10 Edv. Hjelt. 



K. 



Dimethylüialonsäure 0,076 



Methyl „ 0,086 



Isobutyl „ 0,090 



Propyl „ 0,112 



Isopropyl „ 0,127 



Aethyl „ 0,127 



Beiizyl „ 0,151 



Allyl „ 0,154 



Malonsäure 0,163 



Diaethyl „ . 0,74 



Diallyl „ 0,76 



Allylpropyl „ 0,96') 



Allylisopropyl „ 1,46 ') 



Die Dialkylmalonsäuren (ausgen. Dimethylmalons.) sind also bedeutend 

 stärker als die Monosubstituirten, während diese (als Ester) im Gfegensatz dazu, 

 viel leichter verseift werden als jene. Methyl- und Dimethylüialonsäure haben 

 ungefähr dieselbe Affinitätsgrösse, in Bezug auf die Leichtigkeit der Verseifung 

 ihrer Ester stehen sie aber weit aus einander. Ähnliche Beziehungen treten 

 hervor beim Vergleich der Aethyl- und Isopropylmalonsäure u. A. Damit soll 

 aber nicht behauptet werden, dass die Stärke der Säure ohne Einfluss auf die 

 Verseifungsgeschwindigkeit bei vorliegenden Verbindungen wäre, sie wirkt 

 jedenfalls, wird aber von Einflüsse anderer Art meistens verdeckt. Dass z. B. 

 gerade Dimethylmalonsäureester am trägsten verseift wird, kann wohl damit 

 zusammenhängen, dass die entsprechende Säui'e die schwächste ist. 



Die Verschiedenheit in der Verseifungsgeswindigkeit bei den untersuchten 

 Malonsäuren ist jedenfalls beeinflusst, niclit nur von der Stärke der Säuren, 

 sondern daneben und im höchsten Grade von sterischen Verhältnissen im Mo- 

 lécule, ähnlich wie sie bei der Esterificirung der aromatischen Säuren hervor- 

 treten. Wenn die beiden Wasserstofie des Methylens durch Alkyle ersetzt 

 sind, ist die sterische Verzögerung am grössten, wie bei der Esterificirung der 

 diorthosubstituirten Benzolcarbonsäuren. Nach V. Meyees Ansicht kommt es 

 bei der Esteriflcation lediglich darauf an, dass der Kohlenstofl'atom, welcher 

 die Carboxylgruppe trägt, beiderseits mit Kohlenstoffatomen verbunden sei, die 

 eben kein Wasserstoff tragen. '^) Es mag wohl sein, dass die Wirkung in 



') Die Bestimmung vou Herrn R. Malmström hier ausgeführt. 

 ') Heyl u. V. Meyer. Ber. d. d. ehem. Ges. 28, 2780. 



