Verseifimgsgeschwindif/keit der alkylsiihstitiiirten Malonsäureester. 11 



diesem Falle am Stärksten ist, aber ohne Zweifel bewirkt die Gruppe COM 



C 



atich wenn die drei Kohlenstoffatome nicht tertiär sind, eine Verzögerung der 

 Esterilieationsgeschwindigkeit, wie es offenbar bei der Verseifung der Fall ist. 

 Auch ohne diese Gruppirung wirken die verzweigten Alkyle, Isopropyl, und 

 Isobutyl, sowie Benzyl stark schützend auf die Estergruppen ein. Die verzö- 

 gernde Wirkung des Methyls ist wohl ausschliesslich auf die Erniedrigung der 

 Aflinitätsgrösse der Säure zurückzuführen. Bei der Dimethylmalonsäure (Ester) 

 ist ein Zusammenwirken der beiden Momente, das chemische und mechanische, 

 in derselben Richtung anzunehmen. 



Wie nun diese mechanische Wirkung der Alkyle eigentlich aufzufassen 

 ist, darüber lässt sich wohl noch nichts bestimmtes sagen. V. Meyer stellt 

 bekanntlicli die Hypothese auf, dass bei der Esterbildung aus Säui'e und Alko- 

 hol die dem Carboxyl benachbarten Gruppen durch ihre „Raumerfüllung" den 

 Eintritt der zur Esterbildung erforderlichen Alkylgruppen verzögei-n, bezw. 

 verhindern und dass diese, einmal eingeführt, durch die Nähe jener Radikale 

 vor weiteren Angriffen geschützt werden. Dass das Gewicht des Radicals und 

 auch das Volum desselben an sich (Summe der Atomvol.) nicht für die Verzö- 

 gerung maasgebend ist, ^) geht deutlich aus meinen Versuchen hervor. Viel- 

 mehr ist wohl die Wirkung der Radicale auf ihre Ausdehnungs.i7esi;rt/i; im Mo- 

 lécule zurückzuführen, und man kommt dann zu die Auffassung Biscuoffs von 

 Atomcollisionen als Ursache zu dem verschiedenen Einfluss verschiedener Radi- 

 cale auf den Verlauf der Reaction. (Beschleunigung bei intra- und Verzöge- 

 rung, bezw. Hinderung bei intermolecularen Reactionen.) — Das Studium des 

 mechanischen Einflusses der hemmenden Radicale bei Esterificirung und Ver- 

 seifung wird dadurch erschwert, dass auch chemische Einflüsse derselben in 

 Spiel kommen. 



Ob die Esterificirungsgeschwindigkeit der Malonsäuren paralell der Ver- 

 seifungsgeschwindigkeit ihrer Ester verläuft, habe ich nicht untersucht um nicht 

 unbefugt in das Forschungsgebiet V. Meyers einzudringen. 



Um das Beobachtungsmaterial zu vergrössern habe ich auch einige nach 

 der Malonsäm-eestermethode dargestellte Ester dreibasischer Säuren untersucht, 

 obgleich die Verhältnisse sich hier weniger einfach gestalten, weil alle Car- 



'■) Dies wird in Bezug auf die Esterification auch ausdrücklich von V. Meyer betont (Siehe z. B. 

 Ber. d. d. ehem. Ges. 28, 2789). 



