Undersökningar vid reaktionshastigheten vid kumarinbildningen. 7 



Anmärkningsvärd är närmast den utomordentliga lätthet, hvarmed vatten- 

 afspjälkningen här äger rum. Reaktionen försiggår här, särskildt då hänsyn 

 tages till den låga temperatur, vid hvilken processen följts, med ofantligt mycket 

 större snabbhet än hos tidigare undersökta oxysyror. Härvid är tillika att 

 märka, att d-oxysyror, enligt hittills vunnen erfarenhet, visa betydligt mindre 

 begär att öfvergå i laktoner än j'-oxysyror. Så öfvergår d-oxykapronsyra mycket 

 långsammare än j'-oxykapronsyra i lakton '), och melilotsyra, hvilken liksom 

 kumarinsyra är en fenolsyra, förlorar vid vanlig temperatur alls icke vatten 

 och gifver äfven vid längre kokning i vattenlösning endast en ringa mängd 

 anliydrid"). Orsaken till den påfallande lätthet, hvarmed kumarinbildningen 

 äger rum, måste ligga deri, att den för reaktionen gynsamma konfigurationen 

 här genom den dubbla bindningen är fixerad. Som bekant anhydriseras äfven 

 de tvåbasiska omättade cis-syrorna (t. ex. maleinsyra och de alkylsubstituerade 

 maleinsyrorna) betydligt lättare än de motsvarande mättade syrorna 3 ). 



Ur försöken framgår vidare, att de substituerande alkylerna äfven här 

 befordra vattenafspjälkningen liksom i tidigare undersökta fall. I hvilken grad 

 detta sker, åskådliggöres genom nedanstående grafiska framställning af kumarin- 

 bildningens förlopp (vid + 3°). 



•/. SyTa 



100 



Tid i minuter 



60 60 70 80 90 100 110 120 



Alkylernas roll vid anhydridbildningen beror på en invärkan på afstånd 

 (Fernwirkung) och måste ligga deri, att de åstadkomma ett närmande i rummet 



') Fittig u. Wolfp, Ann. d. Ch. 216,132 m. fl. ') Hochstetter, Dissert. Strassburg, 1884. S. 10. 

 Jmf. äfven Fittig u. Hochstetter, Ann. d. Cb. 226,355. 3 ) Jmf. Wislicenus, Über die räumliche 

 Anordnung der Atome in organischen Moleeülen. S. 49. C. A. Bischoff, Handbuch der Stereochemie. S. 636. 



