Stnictur- und stereochemische Stildien in der Camphergruppe. 29 



Hierauf hat Anschütz ') in der Fumar-Maleinsäurereihe aufmerksam gemacht, 

 und die darauf folgenden Untersuchungen von Bischoff 2 ) über die Anhydrid- 

 bildung der substituirten Bernsteinsäuren, sowie die von Auwebs und Jack- 

 son 3 ) über das gleiche Verhalten einiger substituirten Glutarsäuren, haben zur 

 II einige dargethan, dass ausnamslos das Anhydrisirungsyermögen dadurch ge- 

 steigert wird. Quantitative Bestimmungen von Hjelt 4 ) über die Anhydridbil- 

 dung zweibasischer Säuren lassen schliesslich diesen Einfluss der Alkylc auf 

 die Leichtigkeit derselben in gewissen Fällen rechnerisch verfolgen. 



Unter den ringsubstituirten Glutarsäuren hat man auch schon Beispiele 

 darauf, dass sie Anhydride bilden können, wie Perkin j:r ') bei den syntetisch 

 dargestellten 1.3-Hexamethylendicarbonsäuren und v. Baioyer und Williger 6 ) 

 bei den mit diesen Säuren identischen Hexahydroisopthalsäuren gezeigt haben. 

 Ein weiteres Beispiel hierauf bietet die von Merling 7 ) dargestellte 1.3-Dioxy- 

 1.3-hexahydroisopbtalsäure, welche sehr leicht, schon beim Verdampfen ihrer 

 Lösung im Wasserbade, in ihr Anhydrid übergeht. 



Aus dem Umstände, dass die erwähnte Hexahydroisophtalsäure ein An- 

 hydrid bildet, zieht v. Baeyer (1. c.) den Schluss, dass „das Hexamethylen, 

 auch wenn es für gewöhnlich eine kreisförmige Structur besitzt, sich doch 

 ebenso leicht wie eine offene Kette verbiegen lässt". Es lässt sich dies, mei- 

 ner Ansicht nach, folgendermassen gut erklären. Die plane Atomanord- 

 uung ist als die normale Gleichgewichtslage zu bezeichnen. Bei gesteiger- 

 ter Temperatur nehmen die Schwingungen zu, besonders derjenigen Gruppen, 

 die sich, wie die Carboxyle, freier bewegen können. Diese Schwingungen thei- 

 len sich auch den ringbildeuden Atomen mit, so dass sie sich wechselweise, 

 nähern und entfernen. Die Annäherung der Carboxyle könnte schliesslich in 

 einem gewisssen Momente so gross werden, dass das eine in die Wir- 

 kungssphäre des anderen geräth, wobei die Anhydridbildung erfolgt. Bei der 

 Einwirkung von Acetylchlorid, welches die Reaction schon hei gewöhnlicher 

 Temperatur oder beim Siedepunkte des einwirkenden Körpers vollenden lässt, 

 ist anzunehmen, dass zuerst ein unbeständiges Doppelanhydrid, unter Ersatz 

 des Carboxylhydroxylwasserstoft's durch Acetyl, entsteht. Die Wirkungssphäre 



') Ann. d. Chemie. 254, 179. 



2 ) Berichte d. deutsch, ehem. Gesellsch. 1890, 620; 656. 



3 ) Ebendaselbst 1890, 1599. ' 

 *) Ebendaselbst 1893, 1925. 



5 ) Berichte d. deutsch, ehem. Gesellsch. 1892. K. 160. 

 e ) Annalen d. Chemie. 276, 265. 

 7 ) Ebendaselbst. 278, 53. 



