30 OSSIAN ASCHAN. 



der schwingenden Massen ( — CüO. GOCH,, statt -C001I) wird hierdurch 

 vergrössert, und es erfolgt die Abspaltung von Acetanhydrid, unter gleichzeitiger 

 Bildung des betreffenden Säureanhydrids, viel leichter. Aber auch ohne diese 

 Annahme kann man die Anhydridbildung gut erklären, wenn man berücksich- 

 tigt, dass hierbei kaum grössere Spannungen zu überwinden sind, wie bei der 

 durch erhöhte, aber auch unter Umständen bei gewöhnlicher Temperatur 

 erzeugten Umlagerung einer cistrans-Säure in die entsprechende cis-Verbin- 

 dung und umgekehrt, wobei die Richtungslinien der Valenzen um 109° 28' 

 verschoben werden müssen. Hierzu kommt noch bei den ringsubstituirten cis- 

 Säuren der Umstand, dass in ihnen die Carboxyle, durch den fixirenden Ein- 

 fluss des Ringes, insoweit genähert werden, dass sie eine correspondirendc 

 Lage einnehmen ; bei den Säuren mit offener Kette braucht dies nicht unbe- 

 dingt vorausgezetzt zu werden. Weiter ist zu beachten, dass bei höher mo- 

 lekularen Säuren, gleichgültig ob sie aliphatischer oder cyklischer Natur sind, 

 die Stellung der bindenden Richtungslinien bei einem jedem Kohlenstoffatom 

 nur um ein Kleines geändert zu werden braucht, um hei entfernter gelegenen 

 schon eine bedeutende Annäherung zu bewirken. Hierauf bietet die von An- 

 derlini l ) studirte Anhydridbildung der Korksäure, Azelainsäure und Sebacin- 

 säure ein Beispiel, wenn nämlich die betreffenden Anhydride wirklich mono- 

 molekular wären, was aus dem mir zugänglichen Referate 2 ) nicht ersicht- 

 lich ist. 



Es ist noch eines Umstandes zu erwähnen, der bei der Besprechung 

 der gegenseitigen Stellung der Carboxyle in der Camphersäure in Erwägung 

 kommen könnte, nämlich die Anhydridbildung bei den geometrisch isomeren 

 Polymethylendicarbonsäuren. Nach einer später auszuführenden Darlegung 

 stellt die gewöhnliche Camphersäure die cis-Form dar, und ihr entspricht eine 

 daraus durch Umlagerung entstehende cistrans-Säure, die als 1-Isocampher- 

 säure bezeichnet wird. Man weiss nun allgemein von den Polymethylendicar- 

 bonsäuren, dass sich die cistrans-Säuren bei trocknem Erhitzen in die Anhy- 

 dride der entsprechenden cis-Säuren umwandeln. Dies trifft auch bei der 

 1-Isocamphersäure zu, die hierbei das gewöhnliche Camphersäureanhydrid lie- 

 fert. Aber bei der Einwirkung von Acetylchlorid verhalten sich jene Säuren 

 verschieden. Die cistrans-Hexahydrophtalsäure, die unbedingt dem Bernstein- 

 säuretypus angehört, liefert hierbei ein eigenes Anhydrid, das erst bei länge- 

 rem Erhitzen in das cis-Anhydrid übergeht. Die Glutarsäure-artig zusammen- 



') Atti d. R. Acc. de Liiicei 1894. I. 393—96. Gazz. cliim. 1894. I. 474—477. 

 2 ) Berichte d. deutsch, ehem. Gesellsch. 1S94, R. 405. 



