Structur- und stereochemische Studien in der CampJiergruppe. 



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Aus dorn Vorstehenden geht hervor, das keine andere Fälle mit der Zahl 

 optischer Isomeren, die hei Camphersäure vorhanden ist, übereinstimmen, wie 

 die folgenden: II, 1) b; 3) a ß); 3) b; 3) c 2); 3) c ß) 6 angeführten, vor- 

 ausgesetzt, dass das Drehungsvermögen der Camphersäuren und Isocampher- 

 säuren das gleiche ist. Durch eine Combination von einem, ausserhalb eines 

 symmetrisch gebauten (also nur Hcxa- und Tetramethylen-)Ringkernes gelege- 

 nen, asymmetrischen System mit der von A. v. Baeyeb entdeckten „relativen 

 Asymmetrie" des Kernes, kann der eigenthümliche Fall eintreten, dass ein 

 einziges ] ) asymmetrisches C'-Atom vier gleichdrehende optisch active Formen 

 erzeugt, die paarweise aber nicht beliebig racemisirt werden können, und paar- 

 weise verschiedenene physicalische Constanten aufweisen müssen. Er könnte 

 vorläufig der Fall der „optischen 'Doppelisomerie" genannt werden. 



Betreffend der Frage, ob die Glieder der beiden Camphersäurereihen in der 

 That ein gleiches oder ungleiches Drehvermögen aufweisen, kann der auf Seite 

 52 geführte Nachweis, dass sie in absolut alcoholischer, 10-proccntiger Lösung 

 wirklich einen Unterschied hierin zeigen, nunmehr nicht genügen. Bin Lö- 

 sungsmittel becinflusst bekanntlich das Rotationsvermögen nicht unbedeutend 

 bei verschiedenen Verbindungen. Eigentlich müsste die Bestimmung direct 

 an den unverdünnten Substanzen in flüssigem Zustande vorgenommen werden. 

 Da dies hier nicht durchführbar war, musste man sich mit der Bestimmung 

 der Drehung in mehreren und möglichst ungleich zusammengesetzten Lösungs- 

 mitteln begnügen. Dies habe ich nun auch für Lösungen in Aceton, Eisessig, 

 Methylalcohol und Essigœther durchgeführt; ich wählte nur solche Lösungsmit- 

 tel, die die Darstellung verhältnissmässig konc. Lösungen zuliesseu (Wasser 

 war deshalb ausgeschlossen), und führte die Bestimmungen wieder in etwa 

 10% Lösung aus. Als Vergleichsobjecte wählte ich die leichter zugänglichen 

 d-Camphcrsäurc und 1-Isocamphersäure. 



Die Untersuchung ergab Folgendes (auch die früher bestimmten Zahlen 

 in absolutem Alcohol sind zum Vergleich angeführt): 



Lösungsmittel. 



Concentration. d-Camphersäure. 1-Isocamphersäure. 



Aceton etwa 1 



Eisessig „ 



Methylalcohol ... „ 

 Essigfether .... „ 

 Aethylalcohol ... „ 



13% 



10% 

 10 % 

 L0% 

 10% 



Ol/ 



+ 52,2" 



+ 49,i" 



+ * V 



+ 53,6" 

 + 49,7" 



Mi 



52,4" 



51,7" 



48,4° 



52,9" 

 48,9° 



') Die relative Asymmetrie erzeugt bekanntlich keine Activität. 



