Siructur- und stereoch&mische Studien in der Camphergruppe. 101 



Reagenzien, ihr Drehungsvermögen verändern, indem entweder völlige Inactivi- 

 tät eintritt, oder das Zeichen der Drehung wechselt, oder indem sie in Gc- 

 menge verschiedenartig drehender Isomeren übergehen, welche eine ungleiche 

 Activität aufweisen. 



Nach van't Hoff l ) verhalten sich die Verbindungen, die ein einziges 

 asymmetrisches C'-Atom enthalten, anders als die mit mehreren asymmetrischen 

 Systeme, indem jene, wenigstens der Theorie nach, nur inactivirt werden kön- 

 nen, während die Umlagerung bei den letzgenannten schrittweise erfolgt, van't 

 Hoff spricht Folgendes über diesen Gegenstand aus ~) : 



..Die Verbindungen mit zwei oder mehreren asymmetrischen Atomen ver- 

 halten sich anders. Offenbar entspricht auch hier das inactive Gemenge dem 

 sich schliesslich einstellenden Gleichgewichte ; nur wird dieser Endzustand in 

 zwei Phasen erreicht, da im Allgemeinen einer der beiden asymmetrischen 

 Gruppierungen eine Umwandlung mit grösserer Geschwindigkeit entspricht. 

 Letztere wird sich mithin unter Umständen vollziehen, unter denen die an- 

 dere Gruppierung noch unverändert bleibt". 



Weiter hebt van't Hoff hervor, dass die Mengen der am ersten Phase 

 gebildeten Producte keineswegs die gleichen sein müssen, da die beiden Mo- 

 lckylc im Allgemeinen eine verschiedene Stabilität aufweisen. Es könnte der 

 Fall eintreten, was thatsächlich durch Beispiele erläutert wird, dass fast die 

 gesammte Menge einer Verbindung A-\-B, unter Umkehrung des Drehungs- 

 zeichens, in die entsprechender Verbindung A — B überzugehen anfängt. 



Übrigens findet, wie van't Hoff schliesslich betont, die Umwandlung im 

 sauerstoffreichsten Theile des Molekyls statt, also möglichst in der Nähe der 

 Carboxylgruppc, falls diese vorhanden ist. 



Wie schon bei der Beschreibung der isomeren Camphersäuren hervorge- 

 hoben, gehen d- resp. 1-Camphersäurc durch Erhitzen mit Wasser theilweise 

 in 1- resp. d-Isocamphersäure über; ebenso können die Isocamphersäuren wie- 

 der theilweise in die resp. Camphersäuren verwandelt werden. Nachdem eine 

 Methode ausgearbeitet wurde, welche unter Anwendung von Eisessig und 

 Chlorwasserstoffsäure als umlagerndes Agenz nicht nur die Reaction in kurzer 

 Zeit vollenden, sondern auch die beiden Componenten des Umlagerungsgemi- 

 sches gut von einander trennen liess, was durch die Anwendung von Acetyl- 

 chlorid möglich wurde, habe ich die Übergänge der verschiedenen Campher- 

 säure in einander genauer studirt. 



1 ) Die Lagerung der Atome im Räume II Aufl. 30, 48. 



2 ) L. c. S. 48. 



