Stnictur- und stereochemische Stildien in der Camphergruppe. 113 



leicht statt. Schon hieraus scheint also die Annahme berechtigt, dass das 

 Bromatom in Bromcamphersäureanhydrid resp. Bromisocamphersäure an dem 

 einen asymmetrischen C'-Atome gelegen sei. 



Eine weitere Stütze erhält diese Auffassung aus dem Umstände, dass bei 

 Réduction des 1-Bromcamphersäureanhydrids zwei geometrisch isomere Säu- 

 ren, d-Camphersäure und 1-Isocamphersäure, entstehen. 



Der Übergang einer Verbindung in ihrem geometrischen Isomeren bei 

 Réduction ihrer Bromverbindung ist vielfach beobachtet worden. Ich brauche 

 hier nur an die Verwandlung der Brommaleinsäure in Fumarsäure, die Ent- 

 stehung von Brommaleinsäure aus Fumar-, und Bromfumarsäure aus Malein- 

 säure '), sowie an die gleichzeitige Bildung von eis- und cistrans-Hexahydro- 

 terephtalsäure bei der Réduction der Dibromhexahydroterephtalsäure zu erin- 

 nern, v. Baeyer, welche die letztgenannte Reaction entdeckte, giebt seine 

 Ansicht über derartige Vorgänge folgendermassen kund 2 ): 



„Die Beständigkeit der Gruppirung der vier mit einem Kohlenstoffatom 

 verbundenen Atome, welche die Existenz von geometrisch isomeren Verbin- 

 dungen möglich macht, hört bekanntlich in der Wärme auf. Dasselbe findet 

 nun auch bei jedem chemischen Eingriff statt, welcher an dem asymmetrischen 

 Kohlenstoff selbst vor sich geht. Infolge dessen gruppiren sich die mit dem 

 asymmetrischen Kohlenstoff verbundenen Atome jedesmal anders, wenn Brom 

 durch Wasserstoff, oder Wasserstoff durch Brom ersetzt wird. Das Erhitzen 

 mit Salzsäure hat einen ähnlichen Erfolg. Wie viel von der einen oder an- 

 deren geometrischen Form gebildet wird, hängt von den Bedingungen des 

 Versuches ab". 



v. Baeyers Worte beziehen sich auch auf geometrisch isomere cykli- 

 sche Verbindungen, und dieselben gelten demnach für die Camphersäure, 

 nachdem früher nachgewiesen, dass die asymmetrischen Kohlenstoffatome im 

 Molekyle desselben Theile des Ringes sind. 



Noch ein weiterer Umstand kann zum gleichen Zwecke herangezogen 

 werden. Gesetzt, dass die Substitution an einem asymmetrischen Kohlenstoff 

 nicht geschehe, würde sie Asymmetrie an einem weiteren Kohlenstoffatom er- 

 zeugen, da das Bromatom jedenfalls an einem Ringatom und nicht etwa in 

 einer Seitenkette eintritt. Dies lässt sich, wie Auwers und Schnell zuerst 

 betont haben *), daraus schliessen, dass sich dieses Atom auffallend indifferent 



') Handbuch der Storeochemie von BlSCHOFF -Walden. S. 48. 



2 ) Ebendaselbst. S. 87. 



3 ) Berichte der deutsch, ehem. Gesellseh. 1893, 1521. 



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