Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 17f> 



Säureanhydrid gebildet, und nur etwa 2 g orto-Aethylcster destillirten un- 

 zersetzt über. Der ruhe Disethylester wog 7,2 g, was eine Ausbeute von 56% 

 entspricht. Vielleicht lässt sich dieses Verfahren auch zur Darstellung der 

 einigermassen schwierig zugänglichen Diaethylester der activen Camphersäuren 

 anwenden, doch ist nicht ausgeschlossen, dass auch diese einer Umlagerung 

 zum kleineren Theil unterliegen. 



Um nun den Disethylester in die zweite inactive Säure weiter zu ver- 

 wandeln, kochte ich ihn nach Chautards Angabe mit dem fünffachen Gewicht 

 eoncentrirter Kalilösung (30 %) unter Rückfluss, da aber Auflösung nach 3 

 Stunden nicht erfolgte, setzte ich das gleiche Volumen Alcohol hinzu. Hierbei 

 th eilte sich die Flüssigkeit in zwei Schichten, die nach einstündigem Kochen 

 wieder verschwanden. Es wurde hierauf noch 3 Stunden erhitzt, bis kein 

 Disethylester auf Zusatz von Wasser zu einer vom Alcohol befreiten Probe 

 mehr ausfiel. Der Alcohol wurde im Wasserbade verdunstet, und die bei 

 Zusatz von Salzsäure abgeschiedene, nach einiger Zeit krystallisirende Säure 

 in Aether aufgenommen. Diese Säure besteht, wie schon oben S. 157 er- 

 wähnt, aus dem sauren allo-Ester der i-Camphersäure. Der rohe Ester wurde 

 von Neuem in überschüssige Kalilauge von 20 % aufgelöst und damit erhitzt, 

 bis die mit Salzsäure abgeschiedene Säure nicht mehr harzig, sondern gleich 

 fest erhalten wurde. Hierzu waren noch sechs Stunden nöthig, was die emi- 

 nente Resistenz des allo-Esters gegen Alkalien zeigt. 



Die schliesslich erhaltene Säure war, wie Chautard angiebt, pulverför- 

 mig. Beim Umkrystallisiren erhielt ich undeutliche Krystalle, der grösste Theil 

 schied sich aber in Kugeln ohne sichtbare Krystallstructur ab. Der Schmelz- 

 punkt der umkrystallisirten Probe zeigte auch, das ich keine einheitliche Sub- 

 stanz unter Händen hatte; sie fing bei 184° an zu sintern, und erst gegen 195° 

 war sie völlig verflüssigt. 



Um zu einem bestimmten Urtheil über die Natur der Säure zu gelangen, 

 wurde sie der Einwirkung von Acetylchlorid (3 Th. auf 1 Th. der Säure) 

 während 12 Stunden bei gewöhnlicher Wärme ausgesetzt. Sie löste sich hier- 

 bei allmählich auf, und zugleich schied sich ein Körper krystallisirt aus. Das 

 Product sammt den Krystallen wurde ohne Erwärmen von Acetylchlorid und 

 Essigsäure befreit, und die trockne, pulverisirte Masse mit Sodalösung von 

 10% in der Kälte behandelt. Hierbei blieb der grösste Theil ungelöst, wäh- 

 rend das Product zum kleineren Theil in Lösung ging. Nach dem Abfiltriren 

 löste ich die Krystalle in heissem Alcohol. Die Lösung schied beim Erkalten 

 reichliche Mengen eines Körpers aus, der die Krystallform des i-Campher- 

 siiureanliydrides, dicke Rhomboëder, zeigte. Den Schmelzpunkt fand ich bei 



