Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe. 209 



nur in kleiner Menge, entstanden war, da die Bildung von Lauron Ölsäure 

 schon bei gewöhnlicher Temperatur immer auftrat. 



Als ich die oeligen Nebenproducte hei der Darstellung des 1-Bromcam- 

 phersäureanhydrids aus d-Camphersäure in gleicher Weise prüfte, stellte es 

 sich heraus, dass die Brom-1-isocamphersäure auch hierbei gebildet wird, da 

 auch hier Lauronolsäure beim Digeriren mit Sodalösung bei gewöhnlicher 

 Temperatur beobachtet wurde. Dies führte mich schliesslich auf den Gedan- 

 ken, zu den Versuchen nicht 1-Isocamphersäure allein, sondern eine Mischung 

 von dieser mit d-Camphersäure zu verwenden, und hierdurch gelang es schliess- 

 lich, grössere Mengen des gesuchten Körpers zu erhalten. Ich operirte fol- 

 gendermassen : 



Eine Mischung von je 12,5 g d-Camphersäure und 1-Isocamphersäure ') 

 wurde mit 54 g Phosphorpeutachlorid im Wasserbade, bis sich kein Campher- 

 säureanhydrid beim Erkalten ausschied, erhitzt, und 22 g (1 Mol. -J- 2 g) 

 Brom zugegeben. Nachher erwärmte man auf ganz schwach siedendem Was- 

 serbade bei kleiner Oeffnung, bis die Bromwasserstoffentwickelung nach 3 — 4 

 Stunden nachliess, und die Farbe des Broms fast verschwunden war. Das 

 Phosphoroxychlorid wurde, unter Zusatz von etwas schwefliger Säure, in ge- 

 wöhnlicher Weise zersetzt, und das bromirte Chlorid in soviel Aether aufge- 

 nommen, dass die Lösung annähernd dasselbe specifische Gewicht, wie die 

 wässerige Flüssigkeit, erhielt. Hierdurch erzielt man beim Umschütteln eine 

 gute Emulgierung der beiden Flüssigkeitsschichten. Das Ganze blieb unter 

 häufigem Umschütteln, wobei Anfangs eine geringe Temperaturerhöhung ein- 

 trat, mehrere Tage stehen. Das ausgeschiedene Bromcamphersäureanhydrid, 

 welches roh 24 g wog, wurde durch Filtriren abgeschieden, und die aetherische 

 Lösung aus dem Filtrate abscparirt und bei gewöhnlicher Temperatur verdun- 

 stet. Schon hierbei erstarrt der Rückstand theilweise zu Krystallen der Brom- 

 1-Isocamphersäurc. Um die vollständige Verwandlung des nocli vorhandenen 

 bromirten Chlorides in die Säure zu bewerkstelligen, lässt man die erhaltene 

 klebrige Masse entweder mit Wasser während mehrerer Monate stehen, oder 

 man übergiesst sie mit etwa der gleichen Menge conc. Ameisensäure (spec. 

 Gew. 1,2). wobei die Umwandlung nach 24 Stunden vollständig ist; Tempe- 

 raturerhöhung ist durchaus zu vermeiden. Im ersten Falle, die Anfangs im- 

 mer benutzt wurde, ist die Ausbeute ziemlich gut, aber das Product ist un- 

 rein; später wurde die Zerzetzung mit Ameisensäure immer angewandt. Das 



') Bei späteren Darstellungen wurde die rohe, aus d-Camphersäure durch Erhitzen mit Salzsäur« 

 und Eisessig (vergl. ,S. 145) erhaltene Mischung von d-Camphersäure und 1-Isocamphersäure vortheil- 

 haft augewandt,. 



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