6o s. SCIIMIDT-NIF.LSKN UND AAGE W. OWE. M.-N. Kl. 



haben wir auch bei der Hübr.schen Methode Versuche mit einer jodlösung 

 mit wechsehidem Ciehalt an Sublin.at angestellt. Wir verwendeten Lösun- 

 gen mit 20, 30 und 40 g Sublimat pro Liter. Es zeigte sich, daß inner- 

 halb dieser Grenzen kein sicherer Einfluß nachzuweisen war, voraussichUich 

 deswegen, weil selbst bei der geringsten Siiblimatmenge hinreichend Subli- 

 mat vorhanden war, um die Umsetzung von Jod zu jodtrichlorid zu er- 

 lauben, was eine notwendige Voraussetzung lur die Reaktion mit dem Fette 

 sein dürfte. 



Die Waller'sche Methode. 



Es ist nach tien in der Literatur vorliegenden Daten über die Halt- 

 barkeit der Waller'schen jodlösung außer Zweifel, daß die I linzufügung 

 von Salzsäure tatsächlich ihre Haltbarkeit befr)rdert. Insofern war es un- 

 notwendig, Versuche hierüber anzustellen. Wir führen jedoch an, daß in 

 einem Versuche der mittlere Titrierungswert für 25 cm^^ Jodzahl-Müssigkeit 

 sofort nach der Zusammenmischung 49,04 cm^, nach 2 Stunden 49,14 cm^, 

 nach 18 Stunden 49,17 cm^, nach 22 Stunden 49,16 cm^ und nach 40 

 Stunden 49,15 cm^ Vio n. Thiosulfatlösung war. Gleichgewicht in der Flüssig- 

 keit war also jedenfalls nach 2 Stunden vorhanden, und dir Titer änderte 

 sich nicht in den nächsten 38 Stunden. 



Die bis jetzt wichtigste Fehlerc|uelle der lluljl'sehen Methode fällt also 

 bei der Waller'schen Methode weg, aber gleichzeitig hat die Jodzahl- 

 Flüssigkeit an Reaktionsfähigkeit verloren. Selbst mit einem Malogen- 

 überschuß von 80 ^/o und einer Einwirkungsdauer von 24 Stunden sind 

 die Werte nicht nur niedriger als die Mübl'schen, sondern auch niedriger 

 als die Werte, die wir für sämtliche anderen Methoden erhalten haben, wie 

 aus dem Tabellen- und Kurvenmaterial hervorgeht. Die Werte sind teil- 

 weise so niedrig, daß sie in mehreren von den Diagrammen nicht haben 

 mitkommen können. ICs geht aus dem Kurvenverlaufe hervor, daß man bei 

 dieser Methode bedeutend mehr von dem Malogenüberschuß abhängig ist. 



Die Ursache der niedrigen Werte dürfte aller Wahrscheinlichkeit nach 

 darin zu suchen sein, daß beim Zusatz von Salzsäure ein künstliches Gleich- 

 gewicht geschaffen wird, wobei die Bildung von Unterjodsäure aufgehoben 

 wird, was nach Wijs [14] gewiß den Rückgang des Titers verhindert, indem 

 die Oxydation des Alkohols gehemmt wird. Gleichzeitig wird aber die 

 Reaktionsfähigkeit dem Fette gegenüber vermindert. 



Unserer Meinung nach ist dieser Übelstand gewichtiger als der Rück- 

 gang des Titers, besonders weil man, wie oben gezeigt worden ist, für 

 letzteren eine sichere Korrektur hat. 



Wir kommen somit zu der Schlußfolgerung, daß die Waller'sche 

 Methode nicht zu empfehlen ist, erstens, da sie viel zu niedrige Werte 

 gibt und zweitens, weil es schwer ist, reproduzierbare Werte zu erhalten, 

 indem die Kurven selbst bei großen I lalogenüberschüssen und lange 

 dauernder Einwirkung sehr steil verlaufen. 



