68 s. SCHMIDT-NIELSEN UND AAGE W. OWE. M.-N. Kl. 



Essigsäure mit Kaüumbichromat und Redestillation gereinigt worden war, 

 zeigten unsere Jodlösungen nach Hanus regelmäßig einen Titerrückgang in 

 24 Stunden von 0,1 — 0,2 cm'^ '/jo n. Thiosulfadösung pro 50 cm^. In einem 

 Falle, wo die Essigsäure wasserhaltig war (150 g/1 ?), ging der Titer binnen 

 24 Stunden mit rund 20% zurück, voraussichüich wegen Bromwasserstoft'- 

 bildung. 



Die Endreaktion ist bei der Methode von Hanus gewöhnlich leicht zu 

 beobachten, etwa wie bei der Methode von Wijs. Eine Ausnahme fanden 

 wir für die Proben mit Spinax-niger Tran insofern, als bei der grölken Ein- 

 wägung (0,2333 g) nach 6 Stunden Einwirkungsdauer die Endreaktion sich 

 nur schwer beobachten liefe, und dafe sie nach 24 Stunden Einwirkungsdauer 

 überhaupt nicht festgestellt werden konnte, da die Flüssigkeit selbst (ohne 

 Stärkezusatz) eine blauschwarze schmutzige Farbe erhalten hätte, welche selbst 

 bei Zusatz von sehr grofàen Überschüssen an Thiosulfatlösung (etwa das 

 6 fache der berechneten Menge) beständig war. Die entsprechenden Werte 

 in den Diagrammen mufeten deshalb graphisch gefunden werden. 



Die Winkler' sehe Methode. 



Ein unbedingter Vorteil bei der Winkler'schen Methode ist die völlige 

 Haltbarkeit der in Frage kommenden Lösungen; ihre geringen Kosten sind 

 übrigens ein Moment, das nicht außer Betracht gelassen werden darf 



Wir folgten, wie oben erwähnt, genau den von Winkler selbst gege- 

 benen Vorschriften, aber trotzdem gelang es uns nur, eine schlechte Über- 

 einstimmung zwischen den Parallelen zu erhalten. In einer Versuchsserie 

 zeigten die Parallelbestimmungen einen Thifisulfatverbrauch von 33,60 — 

 32,95 — 34,15 — 33,30 — 34,10 — und 34,60 cm^, d. h. eine Differenz zwischen 

 Minimum und Maximum von 2,65 cm^. Zuweilen war gewifs die Überein- 

 stimmung besser, aber zu anderen Zeiten noch schlechter. 



Die Ursache der schlechten Übereinstimmung ist hauptsächlich auf mecha- 

 nische Bromverluste und auf die grofse Lichtempfindlichkeit des Systems zu- 

 rückzuführen. Hierzu kommt noch, dafs, wenn man nicht gleich im Anfange 

 die Flüssigkeit bewegt, um die Auflösung des zugesetzten Bromkaliums zu 

 sichern, es leicht eintreten kann, daß einige Kristalle unten am Boden liegen 

 bleiben. Die Flüssigkeit enthält dann während der Einwirkungsdauer nur 

 einen unbestimmten Teil der vorausgesetzten Brommenge, weshalb die Ein- 

 wirkung unvollständig sein muß. 



Die iiicc/iaiiisc/ie/i Broinverliistc. Trotzdem wir schon von Anfang 

 an die Glasstöpsel der Jodzahlflaschen nach dem Vorschlage von Winkler 

 mit syrupiöser Phosphorsäure gedichtet hatten, war es nicht schwer zu 

 konstatieren daß Brom entwich. Wir konnten so z. B. stets Brom in 

 den für die Aufbewahrung der Proben während der Einwirkungsdauer 

 verwendeten Schränken riechen. Und das nämliche war beim Offnen 



