1923- Xo. 15. DIE BESTIMMUNG DER .lODZAHL. I. 7 1 



Es dürfte aus diesen \'ersuchen hervorgehen, dat3 die Bromverluste 

 wegen Undichtigkeit des Stöpsels geringer sind als diejenigen, welche da- 

 durch veranlaßt werden, dafe der Stöpsel vor der Hinzufügung des Jod- 

 kaliums herausgenommen wird. Selbst wenn dies noch so schnell stattfindet, 

 entweicht bromhaltige Luft. Winkler selbst [i6] behauptet, dafa die Ver- 

 luste, welche beim Öffnen der Flasche stattfinden ohne Bedeutung seien. 

 Unsere \'ersuche sind anders zu deuten. Temperaturdifterenzen spielen 

 selbstverständilch bei dieser Manipulation eine Rolle, nicht nur das \'olumen 

 der Jodkaliumlösung. Diese Bromverluste können verhindert werden, wenn 

 man den Stöpsel nicht entfernt, sondern nur soweit losmacht, daß die Jod- 

 kaliumlösung in den kleinen Zwischenraum mittelst einer schmalen Pipette 

 eingegossen werden kann, wodurch eine Art Flüssigkeitssperre gebildet wird. 



Die Lichtempfiiidlichkcit. Schon in der ursprünglichen Vorschrift [9] wird 

 hervorgehoben, daß die Proben während der Einwirknng im Dunkeln zu 

 venvahren sind. \V. Arnold [10] gab zahlenmäßige Belege für die große 

 Bedeutung des Lichtes, und Winkler selbst macht neuerdings [16] nochmals 

 hierauf aufmerksam. Es war deswegen klar, daß unsere Proben nicht län- 

 gere Zeit dem Tageslichte ausgesetzt wurden, als für die verschiedenen 

 Manipulationen streng notwendig war. Das System ist indessen so licht- 

 empfindlich, daß die wechselnde Lichtintensität an verschiedenen .Tagen 

 während der kurzmöglichsten notwendigen Zeit doch merkbare L^nterschiede 

 bewirken kann. Der Titer ändert sich selbst an wenig hellen Tagen binnen 

 wenigen Minuten mehrere Zehntel cm^. Als Beispiel führen wir an, daß 

 die blinde Probe nach 5 Minuten im Lichte, im \'ergleich zu der dunkel 

 gehaltenen Probe als Mittel einen 0,21 cm^ geringeren Thiosulfatverbrauch 

 aufwies (47,10 gegen 47,31 cm^ ^ 10 n. Thiosulfalösung). Nach 10 Minuten 

 war der Unterschied 0,32 cm^ und nach einer Stunde 1,66 cm^. Es scheint, 

 als ob sich ein Gleichgewicht einstellt, worauf wir jetzt doch nicht näher 

 eingehen wollen. Klar ist es jedoch, daß man in der Praxis bei Tagelicht 

 arbeiten muß, und daß deswegen darin eine wesentliche Fehlerquelle vor- 

 handen ist. 



Wenn in dem Systeme Fett vorhanden ist, kommt, jedenfalls nicht in 

 kurzer Zeit, Gleichgewicht nicht zu Stande. Wir werden hier auch nicht auf 

 diese Frage näher eingehen, führen jedoch an, daß in einem X'ersuche 

 mit Olivenöl bei der Titrierung der im Dunkeln und im Lichte verwahrten 

 sonst völlig gleichen Proben der Unterschied nicht weniger als etwa 30 cm^ 

 ' 10 n. Thiosulfatlösung ausmachte. Im Lichte findet selbst bei der Unter- 

 suchung von gesättigten Fetten nach der Winkler'schen Methode eine Auf- 

 nahme von Brom statt. Es tritt in diesem Falle Substitution ein, es bilden 

 sich unlösliche Bromide, und der Prozeß geht weiter, so lange freies Brom 

 vorhanden ist. 



Trotzdem unsere Hauptversuche nach der Winkler'schen Methode mit 

 der größten Sorgfalt ausgeführt wurden, ist die erreichte Genauigkeit der 

 erhaltenen Werte bei weitem nicht so groß wie bei anderen Methoden. 



