ÜEBER ASYMMETRISCHE, SECUNDÄRE PHENYLHYDRAZINE. 7 



Unter diesen Körpern findet man Vertreter sowohl für die aroma- 

 tische als auch für die aliphatische Reihe. Hiernach könnte man geneigt 

 sein, es als ein Gesetz anzusehen, dass bei der Einwirkung von freien 

 Mineralsäuren auf '«-/^-Diacidylhydrazide das /^-ständige Säureradikal zu- 

 erst austreten muss. Eine solche Schlussfolgerung hat sich jedoch als 

 fehlerhaft erwiesen. Ich habe nämlich das a-/9-Diacetphenylhydrazid mit 

 einem Moleküle normaler Schwefelsäure vorsichtig erwärmt, um das noch 

 unbekannte a-Acetphenylhydrazid zu bekommen, dabei aber wohl /3-Acet- 

 verbindung in beträchtlicher Menge, aber keine Spur von a-Derivat er- 

 halten. Die Mutterlauge gab beim Versetzen mit Benzaldehyd das ge- 

 wöhnliche Benzylidenhydrazon (die Diacetverbindung wird äusserst leicht 

 total verseift), das von Schroeder^) und Michaelis & Schmidt beschrie- 

 bene, bei 122° schmelzende a-Acetbenzylidenhydrazon konnte aber darin 

 nicht beobachtet werden. Hier nimmt also die Reaction einen anderen 

 Verlauf. Unter solchen Verhältnissen ist es wohl wahrscheinlicher, dass 

 die Ordnung, in welcher die Säureradikale aus dem Moleküle heraustre- 

 ten, von den Molekularge\vichten der Radikale bestimmt wird, so dass 

 die /3-ständige Gruppe bloss in dem Falle zuerst austritt, wo sie we- 

 senthch leichter ist als die ß-ständige. 



Um die schon erwähnten «-Derivate weiter zu characterisiren, habe 

 ich sie in verschiedenen Fällen in Benzylidenhydrazone und Semicar- 

 bazide: 



übergeführt. Die eben citirten Forscher haben gezeigt, dass a-acety- 

 lirtes Benzylidenhydrazon direct durch energische Acetylirung des Ben- 

 zylidenhydrazons dargestellt werden kann. Selbst habe ich gefunden, 

 dass ß-acidylirte Semicarbazide leicht entstehen, wenn man Phenylsemi- 

 carbazid mit Säurechloriden in Benzollösung einige Stunden erhitzt. Die 

 so erhaltenen Verbindungen sind mit den durch Umsetzung von den 

 Sulfaten der a-Acidylhydrazide mit Kaliumcyanat dargestellten völlig- 

 identisch, was beweist, dass das Säureradikal wirklich in die «-Gruppe 

 eintritt, und zwar nach folgender Gleichung: 



CeH,.NH.NH.CO.NH,-l-R.COCl = CeH,.N<^^^^ ^^' + HCl . 



Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. XVII, 2096. 



