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Starke des zweiten Wasserstoffatomes (s), während die Con- 

 stante k des ersten hierbei nicht in Frage kommt". Der 

 Parallelismus ist zwar auffallend, jedoch kein absoluter und 

 könnte vielleicht ganz zufällig sein. 



Nach meiner gelegentlich der Untersuchungen iiber die 

 alkylsubstituirten Alkylmalonsäureestern ausgesprochenen An- 

 sicht wäre die Verseifungsgeschwindigkeit sowohl von der 

 Starke der Säuren, d. h. von der Dissociationskonstante des 

 ersten Wasserstoffatoms (k), als von sterischen Verhältnis- 

 sen im Molecule abhängig, indem substituirende Alkyle, je 

 nach Anzahl und Ausdehnungsgestalt, eine kleinere öder 

 grössere Verzögerung der Verseifung bedingen. Diese ste- 

 rische Wirkung känn den Einfluss der Affinitätsgrösse der 

 Säure ganz verdecken. Die Richtigkeit dieser Ansicht konnte 

 durch das Studium der relativen Verseifungsgeschwindigkeit 

 der Ester der normalen zweibasischen Säuren gepriift wer- 

 den. Sterische Einflusse angefubrter Art sind hier ausge- 

 schlossen und anderseits sind die Dissociationskonstanten 

 sowohl des ersten als des zweiten Wasserstoffatoms hier be- 

 stimmt worden. Der Ostwald-Noytfsche Satz, dass „die Disso- 

 ciationskonstante einer zweibasischen Säure um so grösser 

 und die Dissociationskonstante ihres säuren Salzes um so 

 kleiner ist, je näher die zwei Carboxyle einander sind", ist 

 bei diesen Säuren von Smith gepriift und annähernd rich- 

 tig befunden worden. 



Die Versuchsanordnung war ganz dié nämliche wie 

 bei der Verseifung der Alkylmalonsäureester, nur wurden 

 die Bestimmungen hier in 96-procentigem Alkohol und bei 

 einer Temperatur von 17° ausgefiihrt. Die Lösungen ent- 

 hielten 1 / 20 Moleculargewicht des Esters und der äquivalen- 

 ten Menge Natriumhydrat im Liter. Das Fortschreiten der 

 Reaction wurde durch Titration theils mit Yso» theils mit 

 Vio norm. Salzsäure bestimmt. Die Bestimmungen wurden 

 abgebrochen, wenn Trubung der Lösung in Folge Abschei- 

 dung des Natriumsalzes eintrat. Zur Berechnung der Ge- 

 schwindigkeitscoefficienten habe ich mich mit derselben For- 

 mel wie bei den Alkylmalonsäureestern begnugt, weil sie 



