7 



Über das I.eitvermöQ n (ter Mischunnen von starken Elektrolyten. 



Es fragt sich jetzt, inwiefern die so entwickelte elementare Theorie der Leitfähigkeit der 

 Elektrolytlösungen mit der Erfahrung übereinstimmt. Zuerst ist zu beachten, dass die Gleichung 

 (1) fordert, dass a der Konzentration proportional soin soll. Die Erfahrung widerspricht die- 

 sem vollständig. Schon bei sehr grosser Verdünnung zeigt sich eine Abweichung. Die jetzt 

 entwickelte Theorie ist deshalb ein G-renzgesetz, dessen Gültigkeit nur für lim n = o postuliert 

 werden kann. Wii' setzen lim ^ — y/g und nennen yi^ den Gi'enzwert für die molare Leit- 

 fähigkeit. Als Definitionsgleichung für ^/q bekommen wir dann 



(2') ^o = ^.N^l^, 



odei' 



(4') ./o = l'r,L,. 



Die Gleichung (4') di'ückt aus, dass die Grenzleitfähigkeit eine additive Eigenschaft der 

 Ionen ist. 



Wie lässt sich mm die experimentell gefundene Abweichung von der elementaren Theorie 

 erklären? Zur Erklärung bieten sich zwei Wege. Man kann sagen: Das Gesetz der unabhängigen 

 Wanderung der Ionen ist immer richtig, aber für lim n = o und nur für diesen Wert sind alle 

 Moleküle dissoziert, für alle anderen Werte aber von n nur ein Bruchteil, «. Man bekommt dann 





Die Grösse « ist der D i s s o z i a t i o n s g r a d und nmss eine Funktion der Konzentration sein. 



Oder man könnte sagen: Bei starken Elektrolyten sind alle Moleküle dissoziert, aber die 

 Ionen wirken gegenseitig auf einander und z\va.i' so, dass die Konzentration dadurch scheinbar 

 vermindert wird. 



Schliesslich könnte man auch noch die Hypothesen zweckmässig kombinieren. 



Schon 1907 hat W. Sutherland ^ die Theorie der starken Elektrolyte auf der Annahme einer 

 vollkommenen Dissoziation aufbauen wollen. Zwei Jahre später hat N. Bjerrum^ die Hypo- 

 these der vollständigen Dissoziation ausgesprochen. Er wurde dazu geführt durch Studien über 

 das optische Verhalten von gefärbten Salzlösungen. In einer Arbeit von 1918 betont S. R. Milner*, 

 dass jede Theorie der Dissoziation, welche die Verringerung der molaren Leitfähigkeit bei zu- 

 nehmender Konzentration durch die Verringerung der Zahl der freien Ionen und nicht durch die 

 Wirkung der interionischen Kräfte auf ihre Beweglichkeit erklären will, auf unüberwindliche 

 Hindernisse stossen müsse. 



Wir bemerken, dass in der Tat das Massenwirkungsgesetz bei starken Elektrolyten versagt. 

 Daraus würde untei' anderem folgen, dass für alle Elektrolyte, deren Moleküle in mehr als zwei 

 Ionen zerfallen, die molare Leitfählgkeitskurve, als Funktion der Konzentration aufgetragen, 

 für hm Konz. = eine Tangente parallel mit der Konzentrations-Achse hätte. Das stimmt aber 

 nicht mit der Erfalu'ung. 



' W. Sutherland: Phil. Mag. 1Ö07, Bd. 14, S. 1. 



^ K. Bjerrum: Proc. 7 Internat. Congr. Applied Cliemistry, Sect. X. London 1909. 



3 MiLNBR, S. R.: Phil. Mag. 1918, Bd. 35, S. 214 u. 352. Trans. Faraday Soc. 1919, Vol. 15, S. 148. 



N:o 10. 



