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Irgend eine allgemeine Gesetzmäßigkeit zwischen der chemischen 

 Natur der Base und der Konfiguration der entstehenden Äpfelsäure hat 

 sich nicht finden lassen. Indessen ist Waiden^) der Ansicht, daß die Reak- 

 tion mit KOH die normale Substitution darstellt, hingegen die Reaktion 

 mit Ag2 unter optischer Umkehrung, d. h. anormal verläuft. Ebenso sieht 

 man auf Grund der Arbeiten E. Fischers die Reaktion mit Nitrosylbromid 

 als Umkehrung, die Amidisierung der Fettsäuren mit Ammoniak aber im 

 allgemeinen als normal an. 



Die Frage der optischen Umkehrung hat sich eng verknüpft mit 

 der Frage nach dem Verlauf von Substitutionen. E. Fische)- hat die An- 

 schauung entwickelt, daß bei den für die Waldensdie Umkehrung in Frage 

 kommenden Reaktionen die Substitution unter vorheriger Bildung eines 

 Additionsproduktes verläuft. Je nachdem, ob dann bei der Spaltung dieser 

 Additionsverbindung der neue Substituent an die Stelle des alten tritt oder 

 an eine andere Stelle, handelt es sich um die gleiche oder die umgekehrte 

 Konfiguration. Tritt beides ein, so hat man es mit einer Razemisierung 

 zu tun. 



Werufr hat ähnliche Auffassungen entwickelt im Anschluß an seine 

 Arbeiten über komplexe Kobaltverbindungen. Er stellt sich vor, daß je 

 nach dem Eintritt des Substituenten in das Tetraeder, welches das Koh- 

 lenstoffatom darstellt, dieser an die alte oder an eine andere Stelle eintritt. 

 Dieser Eintritt aber ist von Fall zu Fall verschieden, und es kann infolge- 

 dessen z. B. durch KaUlauge bei einer betsimmten Verbindung das eine Mal 

 eine Umkehrung eintreten, dagegen bei einer geringen chemischen Ver- 

 änderung der Verbindung, durch Methylierung etc. der Eintritt in die 

 alte Stellung erfolgen, eventuell auch Razemisierung eintreten. Mit anderen 

 Worten, es ist nicht möglich, von einem bestimmten Reagens aus zu 

 sagen, daß es normal oder anormal wirkt. Vielmehr wirkt das Rea- 

 gens je nach der Substanz verschieden, und die Waldensche Umkehrung 

 stellt auf Grund der Fischer- MWji ersehen Auffassung keinen anormalen 

 Fall dar, sondern beide Fälle. Kont'igurationserhaltung und Kontigurations- 

 änderung, entsprechen einem normalen Substitutionsvorgang, den man sich 

 allerdings nicht nach dem alten Schema des gegenseitigen Austausches 

 vorstellen darf, sondern auf Grund der modifizierten Anschauungen beider 

 Forscher. -) 



Es scheint, daß Nitrosylbromid nur dann umkehrend wirkt, wenn 

 benachbart zum asymmetrischen Kohlenstoffatom eine freie Karboxyl- 

 gruppe steht. Jedenfalls tritt beim Alaninester keine Umkehrung mit Ni- 

 trosylbromid ein. Ebenso findet bei Leucin. Phenylalanin und Asparagin- 

 säure mit NOBr und Ammoniak Umkehrung statt, bei den Estern jedoch 

 nicht. Wie wenig man aber auf diesem Gebiete auf Regelmäßigkeiten 

 rechnen kann, ergibt sich daraus, daß weder beim Valin noch i)ei seinem 



1) Waldni, Ber. 32. 1841 (1899). 



=) Vgl. hierzu E. Fischer, Ann. 381. 123. — Werner, Bcr. 44. 873 (1911). 



