Das Articitcii mit optisfh-aktiven Kohleiistoffverbinduiigeu. 641 



Ester eine Umkehruiig eintritt. Oder aber, wie es E. Fischer für wahr- 

 scheinlicher hält, es tritt beim Valin zweimal eine Umkehning- ein, sowohl 

 bei der Reaktion mit Nitrosylbromid wie auch bei der Amidierung. 

 Es ergeben sich also folgende Reaktionen: 



d-Alanin >- NOI)i y 1-Brompropionsäure >- 1- Alanin. 



d-Alaninester >■ X( )Br ->- d-Bromprojnonsäureester >- d-Alanin. 



d-VaUn >■ XORr >- 1-Bromisovaleriansäure >- d-Valin. 



d-Valinester >- XOBi >- 1-Bromisovaleriansäureester. 



Ebenso kompliziert liegen die Verhältnisse bei der Umwandlung der 

 Halogenfettsäuren in die Oxysäuren. Stellt man aus l-Bromisovaleriansäure, 

 die (l-\'alin liefert, das Valyl-d-^'alin her. so ergibt sich, daß man 1-Valyl- 

 <l-valin erhält, d. h. es hat in einem der Fälle, wahrscheinlich bei der Ami- 

 dierung der freien Säure. Umkehrung stattgefunden.^ i 



1-Bromisovaleriansäure ^ 1-Bromisovaleryl-d-valin >- l-\'alyl- 



d-valin. 



Ebenso entsteht aus d-Valin das l-\'alyl-glyzin auf dem Wege über 

 das 1-Bromisovalerylchlorid : 



< CH3 ), CH CHBr C( ) + CH., NH, UO >^ (CH3)., CH CHBr . CO . NH . CH, CO 



Cl OH ' OH 



1-Bromisovalervichlori(l aus d-Volin 



I 



>► (CH3>CHCHCX).NH.CH,C() 



in, " ^" 



1-Yalyl-glyziu. 



Hinzugefügt sei noch, dalj Phenylaminoessigsäure sich mit Nitrosyl- 

 bromid stark razemisiert infolge der Nachbarschaft der sauren Phenyl- 

 gruppe zum asymmetrischen Kohlenstoffatom : 



CßHs.CH.UOOH. 



NH, 



SchließUch ergeben sich noch Schwierigkeiten aus der Deutung der 

 Einwirkung von salpetriger Säure auf Aminosäuren. L\ Fischer betrachtet 

 sie als normal. Da die Technik dieser Reaktion ebenfalls von Wichtigkeit 

 ist, so führen wir ein Beispiel an.-) 



Verwandlung des 1-Valins in aktive -/-Oxyisovaleriansäure 



durch X.,03.-) 



Iff 1- Valin wurden in 16c»t* n-Schwefelsäure gelöst nnd iu die auf 0" abgekühlte 

 Flüssigkeit eine konzentrierte wässerige Lösung von 09 // Natriumuitiit im Laufe vou 



*) E.Fischer und Scheibler, Ber. 41. 2892 (1908). 

 -) E. Fischer und //. Fischer, Ber. 43. 2535 (1910). 



Abderhalden, Haadbuch der biocUeraisclion Arbeitsmethoden. IX. 4J 



