Die Arbeiten mit optisch-aii:tiveu Kohlenstoffverbindungen. ß59 



1. Die Marekwaldsche Synthese. 



Marckwald , dem die erste asymmetrische Synthese gelang, ging 

 dabei aus von Methyläthylmalonsäure: 



CH3\.,/C00H 

 C.,H5/^^\C'00H. 



Diese Substanz enthält kein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Wohl 

 aber ist dies der Fall, wenn man in eine der Karboxylgruppen eine 

 Alkaligruppe einführt. Es bilden sich dann zwei enantiomorphe Salze: 



CH3\p/C00Na ^. CH3W,/C0()H 

 C.^Hs/'^NCOOH "°^^ aH-/Kc00Na. 



Da diese beiden Salze jedoch gleich begünstigte Konfigurationen 

 darstellen, so wird sich beim Eindampfen ein äquimolekulares Gemisch 

 von ihnen ausscheiden. Anders liegt der Fall, wenn statt des Natriums 

 eine optisch aktive Base, z.B. Bruzin, zur Salzbildung verwendet wird. 

 Dann sind die beiden Salze : 



CHjXp/COOBruzin . CHjxp/COOH 

 C2H5/KCOOH ""^ Co Hs/^NC 00 Bruzin 



nicht mehr enantiomorph , sondern diastereomer . und beim Eindampfen 

 wird sich die begünstigtere Form im Überschuß ausscheiden.^) Erhitzt 

 man jetzt dieses Salz, so findet Abspaltung von Kohlensäure statt, und 

 es]bildet sich ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, so daß eine Stabilisierung 

 der Aktivität des methyläthylmalonsauren Bruzins erreicht wird. In der 

 Tat ist die so erhaltene Valeriansäure optisch aktiv. 



CH3\p/C 00 Bruzin . CHa^p/C 00 Bruzin 



C^H./KcOOH ^ CoHg/'^XH 



Methyläthylmalonsäure Valeriansäure. 



Synthese von optisch-aktiver Valeriansäure.'-) 



Methyläthylessigsaures Bruzin wird im Ölbad auf 170" erhitzt, bis sich alles 

 verflüssigt hat und zugleich die Kohlensäureentwickluug beendigt ist. Der zähflüssige 

 Rückstand wird noch warm in heißem Wasser gelöst, mit der äquimolekularen Menge 

 verdünnter Schwefelsäure versetzt und die Valeriansäure mit Wasserdampf abgeblasen. 

 Die getrocknete, bei 174" konstant siedende Säure zeigte im 1 dcm-Rohr die Drehung 

 »D = — l"?", was einem Gehalt von 10*^ , 1- Valeriansäure entspricht. 



S. Tijmstre Bz hat die Methode dadurch verbessert, daß er im Vakuum arbeitet. 

 Im Vakuum zersetzt sich das methyläthylmalonsäure Bruzin bereits bei 120" ziemlich 

 schnell. Durch Überdestillieren der gebildeten Valeriansäure wurde dann ein Präparat 

 erhalten, das im 1 c?cw-Rohr eine Drehung aj) = — 43'' zeigte, also 25'8'"o 1-Valerian- 

 "säure enthielt. 



•) Vgl. zur Theorie dieser Reaktion J.B.Cohen und F. S. Patterson, Bcr. 37. 

 1012 (1904). Ferner Fajans, Zeitschr. f. physik. Chemie. 73. 71 (1910). 

 -) Marckwald, Ber. 37. 352 (1904). 



42* 



