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2. Die Syntheseu Mc Kenzies. ^) 



Au die Synthese Marchcalds haben sich Diskussionen geknüpft, die 

 ihren Charakter als asymmetrische Synthese anzweifeln. Einwandfreie 

 asymmetrische Synthesen dagegen sind die von Mc Kenzie ausgeführten. 



Es sind im wesentlichen 3 Gruppen von Synthesen. 



Ihr gemeinsames Prinzip ist, eine Substanz ohne asymmetrisches 

 Kohlenstoffatom mit einer aktiven Substanz zu kuppeln und sodann durch 

 eine chemische Reaktion ein asymmetrisches Kohlen stoffatom zu erzeugen. 



Dies geschah 



1. Durch Reduktion von 1-Menthylketonsäureestern zu 1-Menthyloxysäure- 

 estern. Hierbei wurde aktive Oxysäure gebildet, z. B. : 



CHjCOCO^CioH.c, > CH3CH(0H)C00H. 



Brenztraubeusäure-1-menthylester ^lilehsäure. 



2. Durch Oxydation von 1-Menthylfumarsäureester zu 1-Menthyhveinsäure- 

 ester. Es entstand aktive Weinsäure 



CH— CO.. C^o Hi9 Permangaiiat CH (OH)— CO OH 



CH— C0.3C,oH,g ^ CH (OH)- CO OH 



Fumarsäure-1-dimeuthylester Weiusäure. 



3. Durch Grig)iarchche Umsetzung von 1-Menthylketonsäureester mit Ma- 

 gnesiumhalogenalkyl , wobei sich eine substituierte aktive Oxysäure 

 bildete, z. B. : 



CeH5COCO.,CioHi9+MgJCH3 h CeH^C-CO^CjoHi^ ^ 



Benzovlameiseusäure- t^u 



1-meuthylester OMgJ OH3 



CeHgC— COOH 

 /\ 

 OH CH3 



Methylmaudelsäure. 



Außer 1-Menthol wurde als aktiver, die Synthese vermittelnder Alko- 

 hol auch 1-Borneol und aktiver Amylalkohol verwendet, indessen entstehen 

 die höchst drehenden Produkte bei Verwendung von l-]\Ienthol. 



Synthese von aktiver Milchsäure.-) 



Eine Lösung von 12"5 g l-Bornylbreuztraubensäureester in 50 cni^ feuchtem 

 Äther wurde mit einem Überschuß von Aluminiumamalgam versetzt. Sofort entwickelte 

 sich lebhaft AVasserstoffgas. Es wurde dann 4 Tage lang täglich eine geringe Menge 

 Äther und etwas Wasser hinzugefügt. Die ätherische Lösung wurde abgesaugt und der 

 Rückstand mit Äther gewaschen. Das beim Verdampfen des Äthers zurückbleibende Öl 



1) Journ. of Chem. Soc. 85. 1249. 87. 1373. 89. 3ö5. — Mc Kenzie und Wrcn,S9. 

 (')88. 91. 121.Ö. — Mc Kenzie und MilUer, 95. Ö44. 



^) Mc Kenzie und Wren, Journ. of Chom. Soc. 89. 692. 



