Das Arbeiten mit optisch-aktiven Kohleustoffveibindungen. (5(31 



wurde iu einer Lösuug von 65 .'/ Ätzkali in 70 cm^ Methylalkohol aufgelöst und über 

 Nacht bei gewöhnlicher Temperatur gelassen. Dann wurde zur Vervollständigung der 

 Yerseifung die Flüssigkeit 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht, der Methylalkohol 

 abgedampft, AVasser zugefügt und das abgeschiedene Borneol abgenutscht. Das gegen- 

 über Lackmus stark alkalische Filtrat wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert 

 und wieder schwach alkalisch gemacht. (Starke Alkalität ist zu vermeiden wegen der 

 Gefahr des Razemisierens.) Die wässerige Lösung des Alkalisalzes wurde alsdann mit 

 Äther extrahiert und durch mehrstündiges Erhitzen auf dem Wasserbad mit Tierkohle 

 entfärbt. Das Borneol war auf diese Weise vollständig entfernt. Die filtrierte und 

 sterilisierte Lösung wurde nach 2 Tagen polarisiert. Ilir Volumen betrug 28 ow*. Im 

 4 fZ??i-Rohr drehte sie a/,*^ = -|- 0'4". Die freie Milchsäure war linksdrehend. Das isolierte 

 Lithiumsalz hatte eine spezifische Drehung [a]i) = -|-0'40". während optisch reines Li- 

 thiumsalz [a]r) = + 120" hat. 



Unter den angegebenen Bedingungen ist das Entstehen von aktiver 

 Milchsäure durch partielle Verseif ung des 1-Bornyl-d-l-laktats oder infolge 

 des Wachstums von Mikroorganismen ausgeschlossen, so daß in der Tat 

 eine asymmetrische Synthese vorliegt. 



x\uch ein Beispiel von asymmetrischer Synthese mit Hilfe der Gri- 

 (/iiardschen Magnesiumhalogenalkyle wollen wir anführen. 



Synthese von aktiver Methylmandelsäure.') 



I"26.i7 Magnesiumspäne (3 Mol) werden zu einer Lösuug von 7'4 r/ Jodmethyl 

 (3 Mol) in 30 cm'* wasserfreien Äthers hinzugegeben. Wenn das Magnesium praktisch 

 vollständig gelöst ist, wird die Lösung in eiskaltem Wasser gekühlt und eine Lösung 

 von bg Beuzoylameisensäure-1-meuthylester (1 Mol) in 30 ciu'^ Äther auf einmal hinzu- 

 gefügt. Die Lösung färbt sich sofort braun durch ausgeschiedenes Jod. Beim Schütteln 

 des Kolbens beginnt sie zu sieden, eine heftige Reaktion tritt ein und die Lösung 

 wird fast farblos. Zugleich scheidet sich eine feste Substanz aus. Nachdem die Mischung 

 1 ' , Stunden gut gekocht hat, fügt man allmählich Eis hinzu und einen Überschuß von 

 verdünnter Salzsäure. Die ätherische Schicht wird abgetrennt und der Rückstand mit 

 Äther extrahiert, sodann die gesarate Äthermenge mit wenig verdünnter schwefliger 

 Säure geschüttelt, um das freie Jod zu entfernen und schließlich mit Wasser gewaschen. 

 Das beim Verdampfen des Äthers hinterbleibende Öl erhitzt man mit 33««' Äthyl- 

 alkohol und 11 cm^ alkoholischer Kalilauge (1 cw* = 00606 // KOH) 1 Stunde lang. 

 Dann verdampft man den Alkohol, fügt Wasser hinzu, saugt das feste Menthol ab und 

 erhitzt das alkalische Filtrat einige Stunden in einem siedenden Wasserbad mit Tier- 

 kohle. Dadurch wird der Rest des Menthols ausgetrieben. Die filtrierte Lösung extrahiert 

 man mit Äther, wobei OTör/ eines nicht genau bekannten Nebenproduktes gewonnen 

 werden. Die Lösung selbst neutralisiert man durch Hinzufügen einiger Tropfen ver- 

 dünnter Salzsäure. McKenzie erliielt ein Volum von 16c?»^ 14 r;«' davon wurden im 

 2 dm-Rohr polarisiert , wobei sich XjJ = — 4T6" ergab. Die isolierte Säure schmolz bei 

 88". [ajjf^-g-ö". 



3. Asymmetrische Synthese mittelst Fermente. 



Es \?>i liosenthalcr-) gelungen, auch mittelst Fermente asymmetrische 

 Synthese zu erzielen. Er benutzte die Einwirkung von Emulsin auf die 



') Mc Kenzie, Journ. of Chem. Soc. 83. 1249. 



•-) liosenthaler , Biochem. Zeitschr. 14. 238 (1908). 17. 257 (1909). 26. 1. 26. 

 7 (1910). 



