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Anlagerung von Blausäure an Aldehyde. Beim Benzaldehyd bildete sich 

 dabei optisch aktives Mandelsäurenitril , durch dessen Verseifen optisch 

 aktive Mandelsäure erhalten wurde. Rosenthaler stellt sich vor, daß die 

 Blausäure eine lockere Verbindung mit dem optisch aktiven Eraulsin ein- 

 geht und an den Blausäurerest dieser Additionsverbindung sich Benzaldehyd 

 unter Bildung eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms anlagert. Dadurch, 

 daß die Zyanhydrinsynthese an einem optisch aktiven Komplex erfolgt, 

 verläuft sie einseitig, und da die Asymmetrie auch nach der Abtrennung 

 von dem optisch aktiven Ferment erhalten bleibt, so erhält man aktives 

 Xitril und aktive Säure. 



Aktive Mandelsäure aus Benzaldehjd. *) 



Als Emulsiupräparate lassen sich die käuflichen Präparate (von E. Merck und 

 Th. Schitchardt) verwenden, b g Emulsin wurden in einem der Versuche mit 20 cw' 

 Wasser augerieben, dann 0675 r/ Blausäure hinzugesetzt und nach einer Stunde 20// 

 Benzaldehjd unter ständigem Schütteln dazu getröpfelt, was 1'/.^ Stunden in Anspruch 

 nahm. Dann wurde die Flüssigkeit noch im Schüttelapparat, hei za. 20" 1 Stunde 

 bewegt. Das Nitril wurde isoliert durch Ausschütteln mit Chloroform, das mit Natrium- 

 sulfat getrocknet und tiltriert wurde. Sodann blieb die Chloroformlnsung '/s Stunde 

 mit rauchender Salzsäure stehen, das Chloroform wurde abdestilliert und der Rückstand 

 einige Zeit auf dem Dampfbad erwärmt. Dann wurde die Maudelsäure ausgeäthert und 

 der nach dem Verdampfen des Äthers verbleibende Rückstand zweimal aus Benzol 

 umkristallisiert. Die erhaltene Mandelsäure hatte eiue Drehung von [a]D= — 153"78", 

 während reinste bisher beobachtete Säure |a|D= — 156" hat. 



Durch die Versuche Eosenthahrs wurde bewiesen, daß es sich um 

 eine enzymatische Reaktion bandelt. Sie hat ein Optimum bei 25 — 30». 

 Auch ist wahrscheinlich, daß die asymmetrische Synthese durch eine andere 

 Komponente des Enmlsins bewirkt wird, als die bekannte hydrolysierende 

 Wirkung des Emulsins auf Amygdalin. Denn eine 2» oige Emulsinlösung, 

 die durch 14tägiges Erhitzen auf 40" oder durch Stägiges auf 45" 

 unwirksam gegen Amygdalin gemacht war, gab trotzdem noch aktive 

 Mandelsäure. 2) Bei 1 stündigem Erhitzen auf 80" jedoch war die Fähigkeit 

 des Emulsins zur asymmetrischen Synthese vermehrt. Das synthetisierende 

 Enzym nennt lioseuthaler «T-Emulsin, das spaltende fVEmulsin. 



Rosenthaler hat eine Reihe von \'ersuchen mit anderen Aldehyden 

 und Ketonen ausgeführt. In zahlreichen, wenngleich nicht in allen Fällen 

 wurde aktives Nitril erhalten. Bei der Verseiiung des Nitrils zur Säure 

 (mittelst rauchender Salzsäure teils bei gewöhnlicher Temperatur, teils auf 

 dem Dampfbade) wurde jedoch häufig nicht die aktive Säure erhalten. 

 Die nachstehende Tabelle gibt Aufschluß über die ausgeführten Versuche. 

 Die Methodik war im wesentlichen die gleiche wie die bei Mandelsäure 

 beschriebene. Feste wasserunlösliche Aldehyde oder Ketone wurden in 

 Chloroform oder Essigäther gelöst zur Reaktion verwendet. 



*) 1. c. 14. 251. 



•-) Vgl. auch Rosenthiücr, 1. c. 26. 4 (1910). 



