268 ^^- Barger. Darstellung von physiologisch wirksamen Aminen etc. 



später Kristalle abscheiden. Nach IV2 Stunden kühlt man, filtriert die Kristalle ab. 

 kocht sie mit 75 cw" Wasser, wodurch fast alles in Lösung geht, filtriert vom Unge- 

 lösten ab und mischt das Filtrat mit einer Lösung von 21.9' trockenem Kaliumkarbonat 

 iu 75 C7H^ Wasser. Man engt etwas ein und läßt dann das 2-Thiolaminomethylglyoxalin 

 (etwa 8'2 c/, F.-P. ^ 188") auskristallisieren. Die Mutterlauge dieser Kristallisation wird 

 mit der Mutterlauge der ersten Kristallisation gemischt und im Vakuum zur Trockne 

 eingedampft. Den Rückstand extrahiert man mit Alkohol, verdampft diesen, verdünnt 

 das zurückbleil)ende dunkle Öl mit wenig Wasser und bekommt so noch eine bedeutende 

 Menge von Thiolaminoglyoxalin (etwa I12(j\ zusammen also 2[V\ g oder 64" der 

 Theorie). 



Man gibt allmählich, während 20 Minuten, 15 r/ Thiolaminoglyoxalin zu 300 cjm^ 

 10"/oiger Salpetersäure, welche im gelinden Sieden gehalten wird. Man kocht noch 

 10 Minuten länger, neutralisiert dann mit Natronlauge und gibt eine Lösung von 266 .'/ 

 Pikrinsäure in 600 c»!^ siedendem Wasser hinzu. Beim Kühlen scheidet sich das Pikrat 

 des Oxymethylglyoxalins aus; man kann es aus Wasser Umkristallisieren und bekommt 

 nach dem Einengen der Mutterlauge insgesamt eine Ausbeute von etwa 74"/o der Theorie. 



Man führt letzteres Pikrat durch Schütteln mit Salzsäure und Äther in das 

 Chlorid über und gibt von letzterem 36'5 r/ in kleinen Portionen zu 57 g Phosphor- 

 pentachlorid, welches sich in einem Rundkolben befindet. Man schüttelt tüchtig durch, 

 gibt 50 cw^ Chloroform hinzu, um ein gutes Mischen zu erzeugen, und destilliert dann 

 auf dem Wasserbade, schließlich im Vakuum, das Chloroform und das Phosphoroxy- 

 chlorid ab. Der Rückstand, aus etwa 50 cm'-^ heißem Alkohol kristallisiert, gibt das Chlorid 

 des Chloromethylglyoxalins. F.-P. 140 — 142", in einer Ausbeute von 35'8f/ = 86"/o der 

 Theorie. 



Die Lösung von 30// dieses Chlorids in I3b cni^ absolutem Alkohol gibt man 

 tropfenweise zu 90 /■/ Cyankalium in 100 c/w^ Wasser, welches bei 0" andauernd gerührt 

 wird. Man filtriert das gebildete Chlorkalium ab, wäscht mit Alkohol nach und mischt 

 das Filtrat mit 180 an'^ einer 10"/oigen Sodalösuug. Nach dem Eindampfen im Vakuum 

 zieht man den Rückstand mit heißem Essigäther aus, verdampft dieses Lösungsmittel 

 und löst das zurückbleibende dunkle Öl in wenig warmes Wasser. P^s kristallisiert dann 

 etwa l'ö ff des reinen Cyanomethylglyoxalins aus. Durch pjnengen der Mutterlauge und 

 Überführung in die sauren Oxalate kann man in ziemlich mühsamer Weise noch weitere 

 Mengen des Cyanmethylglyoxalins von einem Nebenprodukt (Nitril der /.ß- bis Glyoxalin- 

 propionsäure) trennen und so die Ausbeute an Cyanomethylglyoxaliu auf etwa 50"/,, der 

 Theorie steigern. 



Zu 10.9 von Cyanomethylglyoxalin , gelöst in 50 <■>«" al)Solutem A.lkohol. gibt 

 man im Laufe von einigen Minuten 25 g Natrium in Stücken. Während das Gemisch 

 mit einer kleinen Flamme erhitzt wird, fügt man nach und nach etwa 200««^ abso- 

 luten Alkohol in Portionen von einigen Kubikzentimetern hinzu, bis nach IV4 Stunde 

 fast alles Natrium gelöst ist. Man bringt dann durch Zugabe von etwas Wasser die 

 letzten Natriumreste in Lösung und säuert mit 120 cm^ konzentrierter Salzsäure an. 

 Das Kochsalz wird abfiltriert und mit Alkohol gewaschen; das Filtrat wird stark ein- 

 geengt, mit 100 fw^ kalt gesättigter Sodalösung versetzt und im Vakuum zur Trockne 

 eingedampft. Der Rückstand wird mit Alkohol ausgezogen und der Auszug auf 50 cm'^ 

 konzentriert. Beim Erkalten scheidet sich dann das Natriumsalz der Iminazolylessig- 

 säure in einer Menge von etwa 46 g aus. Die Mutterlauge dieses Nebenproduktes w ird 

 verdampft und den Rückstand, in wenig Wasser gelöst, gibt man zu einer kochenden 

 Lösung von 30 g Pil^rinsäure in 1 Z Wasser. Es scheidet sich dann das Dipikrat des 

 Imiuazolyläthylamins kristallinisch aus, das durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt 

 wird; Ausbeute 146 ty. 



