920 Gustav Embden und Ernst Schmitz. 



lauge von 10% und 2 Tropfen Benzaldehyd, schüttelt zur Lösung des 

 Aldehyds und läßt gut verschlossen bei Zimmertemperatur stehen. Nach 

 Verlauf von 24 Stunden ist meistens die anfangs entstandene ölige Trübung 

 in einen schön kristallinischen Niederschlag übergegangen, der auf einem 

 gehärteten Filter abgesaugt und mit Wasser bis zum Verschwinden der 

 alkalischen Reaktion gewaschen wird. Das Waschwasser geht anfangs trübe 

 durch, ohne daß jedoch merkliche Materialverluste entstehen. Man löst in 

 wenig heißem Alkohol und spritzt auf dem Wasserbade heißes Wasser bis 

 zur beginnenden Trübung zu. Bei langsamem Abkühlen scheidet sich die 

 Hauptmenge des Produktes kristallinisch aus. Meistens schon jetzt, immer 

 aber nach nochmaligem Umlösen zeigt die Substanz den Schmelzpunkt 

 112° (korr.). 



II. Nachweis und Bestimmung der Acetessigsäure. 



Die Acetessigsäure ist ein in freiem Zustande und in konzentrierteren 

 Lösungen ihrer Salze so unbeständiger Körper, daß ihre Darstellung erst 

 gelang, als sie in Form ihrer Ester schon lange bekannt war. 1863 stellte 

 Geuther i) zuerst den Acetessigsäureäthylester durch Einwirkung von Natrium 

 auf essigsaures Äthyl dar. Er fand auch, daß der Ester mit Eisenchlorid 

 eine kirschrote Färbung gibt. 



Als im Jahre 1865 dann Gerhardt^) entdeckte, daß Diabetikerharne 

 mit Eisenchlorid sich rot färben, glaubte er diese Erscheinung auf einen 

 Gehalt an acetessigsaurem Äthyl zurückführen zu müssen. 



Diese Ansicht schien dadurch eine Stütze gewinnen zu sollen, daß 

 mehrere Autoren , z. B. Hilger 3), angaben , aus diabetischem Harn die zu 

 erwartenden Spaltprodukte des Acetessigsäureäthylesters, nämhch Aceton 

 und Äthylalkohol, dargestellt zu haben. 



Demgegenüber stellten Deichmüller *) und Tollens '^) fest , daß bei 

 Destillation diabetischer, die Eisenchloridreaktion gebender Harne zwar 

 Aceton in reichlicher Menge, Alkohol aber höchstens in Spm-en isoliert 

 werden kann, daß ferner die mit Eisenchlorid reagierende Substanz eine 

 stärkere Säure als Essigsäure ist und somit nicht der nur wenig saure 

 Ester sein kann. Sie sprachen die Vermutung aus, daß die freie Acetessig- 

 säure vorliege. 



Kurz nachher gelang Ceresole ^) die Darstellung der freien Acetessig- 

 säure durch Verseif ung des Esters mit Kalilauge von 2Y2V0 ^^ der Kälte 



^) Geuther, Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie. S. 323 (1863). 



^) Gerhardt, Über Diabetes melitus und Aceton. Wiener med. Presse. Bd. 6. 

 S. 28 (1865). 



^) Hilger, Über den Nachweis der sogenannten Äthyldiacetsäure im Harn. An- 

 nalen der Chem. Bd. 195. S. 314 (1879). 



'') Deichmüller, a. a. 0. 



^) Tollens, Über Eisenchlorid rotfärbenden Harn. Annalen der Chem. Bd. 209. 

 S. 30 (1881). 



'^) Ceresole, Über Nitrosoaceton und Acetessigsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. 

 Bd. 15. S. 1326 (1882) ; Über Acetessigsäure. Ebenda. S. 1872. 



