Allgemeine chcmisclic Methoden. gß9 



rutiir ab, an welchor Stelle des ^roleküls das zweite Chloi-atoin eintritt. 

 Von KK)'' an entsteht vorzugsweise .'i^S-Dieliloi'katt'ein, bei niedcier Tempe- 

 ratur, /. 1!. hei 100», das Isomere: T'.s-Dicldorkaffein.i) (Vgl. auch S. 863.) 



h) Licht. 



Die meisten Chlorierungen gehen im Lichte, besonders im direkten 

 Sonnenlichte oder bei einer künstlichen Licht(iuelle. die an ultravioletten 

 Strahlen reich ist, weit schneller vor sich, als im zerstreuten Tageslicht 

 oder im Dunkeln. 2) 



Die Chlorierung von Acetophenon zu (o-Chloracetophenon (w-Chlor- 

 acetyl-benzol : C^Hr, . CO.CIIaCl) durch Einleiten von Chlorgas in die eis- 

 essigsaure Lösung der Substanz bis zur theoretischen Gewichtszunahme 

 ist z. B. im zerstreuten Tageslicht in 10 bis 12, bei bedecktem Himmel 

 erst in 15 — 20 ^linuten beendet. 2) 



Ebenso verläuft die Addition von Chlor au Kohlenoxyd zu Phosgen 

 im Lichte mit weit größerer Reaktionsgeschwindigkeit als im Dunkeln 

 (vgl. oben S. 857). Auch die Addition von Chlor an Uenzol geht im 

 Dunkeln so langsam vor sich, daü sie kaum wahrnehmbar ist, während 

 im Licht sehr schnell Benzol-hexachlorid Cg H,; CIr entsteht. Dagegen ist 

 die Substitution von Benzolwasserstoff durch Chlor keine Lichtreaktion, 

 so daß sich Chlorbenzol (Cg Hg . Cl) auch im Licht fast gar nicht bildet. 



Wie die Wärme beeinflußt auch das Licht bisweilen nicht bloß die 

 Geschwindigkeit, sondern auch den Verlauf der Reaktion. So erfolgt z. B. 

 die Chlorierung von Toluol mit Chlorgas im direkten Sonnenlichte sehr 

 rasch und ausschließlich in der Seitenkette, auch trotz sorgfältigsten Ab- 

 kühlens mit eiskaltem Wasser. Die Reaktion verläuft quantitativ. Chlor- 

 toluole bilden sich dabei gar nicht. Je nach der Menge des eingeleiteten 

 Chlors gelangt man vielmehr zu Benzylchlorid, Benzalchlorid oder Benzo- 

 trichlorid. *) 



Der Grund für diese Erscheinung liegt darin, dal) die Kern Substitution 

 von Wasserstoff durch Chlor vom Lichte nicht beeinflußt wird (vgl. oben), 

 wohl aber die Substitution in der Seitenkette. 



Da die bei derartigen Prozessen besonders wirksamen ultravioletten 

 Strahlen durch gewöhnUches Glas nicht oder nur zum Teil hindurchgehen, 

 empfiehlt es sich, Gefälle aus Uviolglas oder Quarz (siehe S. 5 u. S. 835) 

 bei Chlorierunsen im Licht anzuwenden. 



') E))nl Fischer und Fricdr. Ach , Verwandlung des Kaff eins in Paraxauthiu, 

 Theophyllin imd Xanthiu. Bor. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 4-25 (1906). 



-) Eine aktive Modifikation des Chlors wird durch Belichtung aber wohl nicht 

 gebildet; vgl.: G. Kümmel und F. Wobic/, Über den Molekularzustand des belichteten 

 Chlorgases." Zeitschr. f. Elektrochemie. Bd. 15. S. 252 (1909). 



^) H. Körten und B. Scholl, Über (o-Halogenacetophenonoxime. Ber. d. Deutsch, 

 ehem. Ges. Bd. 34, S. 1903 (1901). 



*) J. Schramm, Über den Einfluß des Lichtes auf den Verlauf chemischer Reak- 

 tionen bei der Einwii-kung der Halogene auf aromatische Verbinduua-eu. Ber. d. Deutsch, 

 ehem. Ges. Bd. 18. S. ()08"(1885). 



