902 K- Frii'il man II iiinl 1!. Kciiipf. 



Wird dan-oiicii die ;i.T-l)iiii('tli\lli;irusäm-(' (I ) mit Phos])lioroxyclilorid 

 unter Zusatz von l'cntachlorid auf 140" crwiirmt. so tritt das Cldor 

 an die Stelle C» unter Hilduni: von ;'..7-l>inietliyl-2.H-dioxy-6-chlorpnrin ' ), 

 \vährend die Kinwirkunü von l'liosplioroxychlorid allein oliiie Zusatz von 

 riiosphorpentachlond zum Chlortiieobromin (lllj-) füliit ( Kisatz des Sauer- 

 stoffs 8): 



III. I. II. 



HN CO HN — CO N = C.C1 



I II II 



OC C.N.CH3 ^ OC C.N.CH, >► OC C.N.CH3 



I II )CCI (i^oci,) I I] \co (roci3+PCi,) I II \co 

 H3C.N — C.N H3C.N — C.NH H3C.N — C.NH 



Chiortheobromin 3.7-I)imethylharnsäure. 3.7-I)imothyl-2.8-(lioxy- 



6-chlorpiirin. 



Bei einer Temperatur von 170" und Anwendung- von überschüssigem 

 Phosphorpentachlorid werden in der ;j.7-I)imethylliarnsänre auch die beiden 

 anderen Sauerstoffatome dui'ch Chlor ersetzt, gleichzeitig aber auch eine 

 Methylgruppe abgespalten. Es entsteht T-Methyltrichlorpurin. 



Eine ähnliche Alilösuug von Methyl ist auch bei anderen methyherten 

 Harnsäuren beobachtet worden. ^) 



Umwandlung der H.9-I)imethylharnsäure in 9-Methyl-S-oxy- 

 2.6-dichlorpurin.*) 



1 r/ bei 160" gctrockuete 3.9-Dimethylharnsäurc wird mit 10 ciu^ IMiosphoroxy- 

 chlorid und 2-7 <7 Pbosphorpeutachlorid im geschlossenen Rohr unter steter Bewegung 

 (vgl. Fig. 170 u. 171, S. 86) zuerst 3 Stunden auf 145 — 150" und dann noch S\'., Stunden 

 auf 155° im Ölbad erhitzt. Zum Schhiß tritt klare Lösung ein und die Flüssigkeit wird 

 stark dunkel gefärbt. Sie wird im Vakuum verdampft und der Rückstand mit kaltem 

 Wasser behandelt, wobei ein braunes, körniges Produkt ungelöst bleibt. Seine Monge 

 beträgt 07 r/. Dasselbe wird zuerst mit wenig Salpetersäure auf dem Wasserbad erwärmt, 

 bis die braune Farbe verschwunden und eine hellgelbe, kristallinische Masse entstanden 

 ist. Dann wird mit Wasser verdünnt und filtriert. Das Produkt, dessen Menge 4 ,<7 

 beträgt, ist fast reines 9-Methyl-8-oxy-2.6-dichlorpurin. Nach dem Umkristallisieren aus 

 heißem Alkohol schmilzt es bei 272—273" (korr. 280-281"). 



Bei den Xanthinen ist bei Anwendung von Phosphoroxychlorid und 

 Pentachlorid eine Chlorierung der Methingruppe beobachtet worden. So 



*) Eitiil Fischer, Verwandlung des Thcobromius in methylierte Harnsäuren. Ber. 

 d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, S. 2486 (1895). 



^) Emil Fi.fclier und Friedrich Äch, Weitere Synthesen von Xanthinderivaten aus 

 methylierten Harnsäuren. Ber. d. Deutsch, ehem. ties. Bd. 31, S. 1980 (1898). 



') Emil Fischer, Verwandlung des Theobromins in methylierte Harnsäuren. Ber. 

 d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28. S. 2494(1895). — Derselbe, Vermischte Beobachtungen 

 in der Puringruppe. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 270 (1899). — Der- 

 selbe, Über die Tetramethylharnsäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30, S. 3010 

 (1897). 



••) Emil Fischer, loc. cit. [Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32. S. 270 (1899).] 



