All<rcmciiie choinischc MethodiMi. 905 



Reste ersetzt und ferner auch Aiiiiiioiirni)peii aiiiireift . so ist die Darstel- 

 lun<i' der C'hloride von Oxy- und Aminosäuren, besonders aber von Oxy- 

 aniinosäuren, wie Tyrosin, Serin usw., oft mit Komplikationen verknüpft. 

 Die KHi])fiii(lliclik('it der Hydr()\yl;^ru|)jte wirkt sowohl in aromatischen wie 

 aliphatischen \erbindungen leicht störend. So können z. !'>. aus den drei 

 Monooxy-benzolkarbonsäuren mittelst Phosphorpentachlorids die freien 

 l'henolkarbonsiiui-cchloride nicht erhalten werden, da das bei der Reaktion 

 entstehende rhosijjioroxycidoi-id sich mit dem l'henolhydroxyl umsetzt. Nur 

 solche o-Oxybenzoesäuicii . bei denen auch die zweite o-Stellung in bezug 

 auf das riienolhydroxyl substituiert ist, geben bei der P'inwii'knng von 

 l'hosphorpentachlorid die freien Phenolkarbonsäurechloride. M 



AVegen der Empfindlichkeit der Hydroxylgruppe gegen Phosphorpenta- 

 chlorid entstehen auch Schwierigkeiten l)ei dem Aufbau komplizierter Poly- 

 peptide aus den einfachen .Aminosäuren, wenn man Oxy-aminosäuren als 

 Bausteine des Moleküls verwenden will. 



Bei Anwesenheit von Oxy- und Aminogruppen ist es daher notwendig, 

 um Säurechloride darzustellen, diese (iruppen durch Substitution vor der 

 Einwirkung des Phosphorpentachlorids zu schützen. Zu diesem Zweck sind 

 die Acylderivate meistens am geeignetsten. In neuerer Zeit werden nach 

 einem Vorschlage von Emil Fischer-) die Carbomethoxyderivate mit 

 Vorteil zu diesem Zwecke benutzt (vgl. auch den Abschnitt: Acylieren). 



Da sich die Carbomethoxygruppe jederzeit leicht wieder durch Verseif uug 

 entfernen läßt, ist hiermit ein bequemer Weg gegeben, um die Säurechloride 

 von ( )xyaminosäuren, ( )xybenzoesäuren usw. zu gewinnen. Die Carbomethoxy- 

 gruppe wird durch Schütteln der Oxysäure mit Chlorkohlensäuremethylester 

 in alkalischer Lösung eingeführt: 



— OH >■ —O.CO. OCH3. 



Bei der äulierst leicht (schon durch Normal-ammoniak in der Kälte) 

 stattfindenden \'erseifung bildet sich Kohlendioxyd und Methylalkohol: 



~H ^0 ^ H^^' ^ ~^^^ + ^^^2 + ^^^ • ^^• 



Zu dem Tripeptid: ( ilycyl-tyrosyl-glycin gelangt man auf diese Weise 

 folgendermaßen: Man schüttelt die alkalische Lösung des Chloracetyl-1-tyro- 

 sins(I) mit Chlorkohlensäuremethylester, führt das entstandene Chloracetyl- 

 carbomethoxy-1-tyrosin (H) mit Acetylchlorid und Phosphorpentachlorid in 

 das Säurechlorid ( III ) über, kuppelt dieses in ätherischer oder Chloroform- 

 lösung mit Glykokollester zum Chloracetyl-carbomethoxy-t\Tosyl-glycinäthyl- 



M B. Anschüfz, Über ein Gesetz der BilduDg freier Phenolkarbonsäurechloride. 

 Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 30, S. 221 (1897). 



^) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XXY. Derivate des Tyrosins und 

 des Aminoacetals. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 2860 (1908). — Derselbe, 

 Über die Karbomethoxyderivate der Phenolkarbonsäuren und ihre Verwendung für 

 Synthesen. Ebenda. S. 2875 und Bd. 42, S. 215 und S. 1015 (1909). 



