AUgciiiL'ine chemische Methoden. 907 



Kiil'it man /. II. auf Ilemitinsänro selbst sehr i>ro()0 Moniten l'hosphor- 

 peiitaclilorid einwirken, so erlialt man doch niemals das Chlorid, sondern 

 stets nui" das Anhvdrid '): 





Ähnlich verhält sich die n-Butan-tetrakarbonsäure. Verreibt man die 

 Säure mit der dreifachen Menge Phosphorpentachlorid und destilliert nach 

 beendiiiter Reaktion das Phosphoroxychlorid ab, so hinterbleii)t das normale 

 zweifache Anhydrid der I>utan-tetrakarl)onsänre in Form eines dicken Breis 

 weiüer Kristalle. Auch bei höherer Temperatur wird dieses Dianhydrid vom 

 Chlorphosphor nicht angegriffen ^) : 



CR, CH CH CH, CHo — CH — CH — CH.^ 



I ' 1 I I " — y I I I I 



COOK COOH COOH COOK CO CO CO CO 







d) Phosphortrichlorid. 



In den meisten Fällen, in denen Phosphorpentachlorid zur Chlorierung 

 anwendbar ist (vgl. oben, S. 885), läßt sich auch Phosphortrichlorid ge- 

 brauchen. 



In ihrer Wirkungsweise unterscheiden sich die beiden Chloride aber 

 in folgenden Punkten. Das Trichlorid wirkt im allgemeinen weniger ener- 

 gisch als das Pentachlorid. Ferner enthält das Pieaktionsgemisch nach 

 Beendigung der Operation bei Anwendung des Trichlorids nicht das flüchtige 

 Phosphoroxychlorid. sondern die nichtflüchtige phosphorige 8äure: 



3Pt — COOH + PCI3 = 3K — CO.Cl + H3PO3.3, 



Wie aus dieser Gleichung ersichtlich, übt ein Molekül Trichlorid die 

 gleiche Wirkung aus, wie drei Moleküle Pentachlorid. 



Trichlorid ist mithin dem Pentachlorid bei Substitutionen von Hydroxyl- 

 gruppen oder von Sauerstoff immer dann vorzuziehen, wenn die Pieaktion 

 sehr leicht verläuft, und wenn der gebildete Chlorkörper so flüchtig ist, 

 dal) er diu'ch Abdestillieren von der zurückbleibenden phosphorigen Säure 

 getrennt werden kann. Speziell bei der Darstellung eines Säurechlorids 



*) 0. Prinz, Zur Kenntuis der Opiansäure. Journ. f. prakt. Chemie. Bd. 24, S. 370 

 (1881). 



-) K. Äiiuers und A. Jacob, Über stereoisomere Butantetrakarbonsäureu. Ber. d. 

 Deutschen ehem. Ges. Bd. 27. S. 1125 (1894). 



*) Die häufig zu beobachtende Salzsäureeutwicklung beruht wahrscheinlich auf 

 dem folgenden sekundären Prozeß: 



PCI3 -f H3PO3 = P3O3 + 3 HCl. 

 Ygl. z. B.: Maurice Delaere, Zur Frage der Einwirkung der Phosphorchloride auf die 

 Säuren; Darstellung des Trichlor-acetylchlorids. Bull. Acad. roy. Belgique. 1902, p. 189; 

 vgl. Chem. Zentralbl. 1902. I, S. 1197.' 



