()jo E. p-ri (Mliiiaii II iiiiil Iv. Kcmpf. 



Sinuc, wonn bei sor^fältiitcr Itcüiiliciiiiit; der crtonlcrlicht'ii Tciupcnitur 

 sciiK' Mciil;»' sclir urol'i ist und die iMinvirknuü- auf das schwer lüsliclic 

 Oxy-diclil(ir-ituriii diiirli li;iufij?es Scliiiticln iiiitcr>lül/t wird.') 



l)ic im iiuida/olkcni iiicthylicrtfii 1 laiiis;nircii werden diii-cli I*lu)S])hor- 

 o\\ Chlorid üher die •J-i'.-Dichlorkiirper in Mcthyltrichloi-purinc iiher^cführt.-) 

 Namentlich für die (iewinnnuL: dieser Methyltrichl()i|»niine ist die Chloriei-nnf? 

 mit Phosplioroxychhtiid hrauchhar. P>ei der Yerwandhniü' des <l-Methyl- 

 8-oxv--J.()-diclihni>nrins in 't-Mcthyl-trichlorpurin ^j ist die Anwesenlieit von 

 Pentachlorid schädlich (vgl. 8. Dil) und führt nur zu einer Ausix-ute an 

 diesem Produkt von 2.')— HO^/o der Theorie. Unfileich bessere Pesultate Liiht 

 diese C'hlorierunii- mit Phosphoroxychlorid allein. 



harstellunj^- von 9-.Methyl-t richlorpurin. 



9-.Mcth>l-nxy-(lichl(tipunn wird mit der 25fachen Menge Phosphoroxyclilorid im ge- 

 schlossenen Rolir. am besten unter Sdnitteln. 10 Stunden auf 160 — 165" erhitzt, dann 

 die fast farblose Lösunir im Vakuum verdampft, der Rückstand zuerst mit kalter, ver- 

 dünnter Natronlauge zur Entfernung von unverändertem Methyloxydiclilorpurin aus- 

 gelaugt und schließlich aus heißem Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem 

 Methyltrichlorpurin beträgt 60— BO^/o des angewandten 9-Methyloxydichlorpurins. Schmelz- 

 punkt: 174" (kurr. 176-5"). 



In den im Alloxankern alkvlierten Harnsäuren wird auch durch 

 Phosphoroxychlorid das in Stellung 8 befindliche Sauerstoffatom durch 

 Chlor ersetzt. So liefert ii-MetlivUiarnsäure: o-Methylxanthin *), :;-7-l)imethyl- 

 harnsäure: ;VT-I)imethylchlorxanthin (Chlortheobromin *) und IT-Dimethyl- 

 harnsäure: 1 . 7-L)imethylchlorxanthin (Chlorparaxauthin. ^) 

 CH,.N— CO CHo.N— CO 



CO C— N . CH3 CO C— N . CH3 



I II >co I II >c.ci 



HN— C— XH IIN— C— N 



1 . 7-I)imethylharnsäure. 1 . 7-Dimethyl-26-dioxy- 



8-Chlorpurin (Chlorparaxauthin). 



Bei den Xantliinen ist der Ersatz von Sauerstoff durch Chlor schwie- 

 riger auszuführen. Pessere Resultate geben die Metliylderivate der Xan- 

 thine. So liefert Theobromin beim Erhitzen mit Phosphoroxychlorid auf 

 140° unter Abspaltung einer Methylgruppe 7-Methyl-2.C)-diehloipurin.''\) 



') Emil Fischer, über das Trichlorpurin. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 30, 

 S. 2220 (1897J. 



-) E»iil Fi-irlur, Vermischte Beobachtungen in der riuinirruppo. Ber. d. Deutschen 

 ehem. (.es. Bd. 32 S. 267 (1899). 



") Emil Fischer, Über das Purin und seine Methylderivate. Ber. d. Deutschen ehem. 

 Ges. Bd. 31. S. 2.568 (1898). 



*) Emil Fischer und Friedrich Ach, Weitere Synthesen von Xanthinderivateii aus 

 methylierten Harnsäuren. Ber. d. Deutschen ehem. Ges. Bd. 31, S. 1980 (1898). 



*) Emil Fischer und Hans Clemm , Neue Synthese des l'araxanthins. Ber. d. 

 Deutschen ehem. Ges. Bd. 31, S. 2622 (1898). 



^) Emil Fischer, Synthese des Heteroxanthins und Paraxanthins. Ber. d. Deutschen 

 ehem. Ges. Bd. 30, 8.2400 (1897). 



