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iiiul die l^oiizollösiniij koiiz(Mitri(Mt. Von (1(mi sicli zuerst in frcriiiffcr Moiifro absclioidon- 

 dcn Ncltciii'iiMluktoii. wio Salinlid, SalicylsiiurftoliKdsulfosaurcester, wird alij^'oprolit und 

 aus dor tM-lialtiMicn Losiuil' das l>cn/.(d alidcstilliiTt. 



h) Schwefelchlorür (S, CI,). 



Scliwt'tclchlorür kann (>l)ont':ills zum Ersatz von llydrowl diircli Chlor 

 (li(Mion. liat aber fast nur /iir Darstellim;^' von Diclilorliydriii (s-Diclilor- 

 isoproinlalkohol) NCnvciiduiiii' ticfiindon. Die Keaktion vorläuft in diesem 

 l'all nach foliicndcr (Jleichunji-: 



CiL, Oll. (11 Oll. CH, OH + 2S2CI2 = 



= ciLci.fiioii.ciioCi + 2H('i + 8O2 + ns. 



Darstellung- von Diehlorhydrin. ') 



In einem geräumigen Kolben (von etwa 2 / Inhalt), der mit einem Luftkiihler (inneres 

 Rohr eines Liebiirkühlcrs) verbunden ist, bringt man 800 g (ilyzerin, das bis zum Siede- 

 punkt 195" eingedampft ist, und trägt allmählich 2 kij (hlorschwefel ein, wobei unter 

 fortwährendem starkem Schütteln in einem Kochsalzbade erhitzt wird. Nach 7—8 Stun- 

 den ist die Reaktion beendet. Mau erhitzt noch etwa 1 Stunde lang ohne Kiihlrohr 

 stark, um das Schwefeldioxyd und die Salzsäure zu verjagen. Nach dem Erkalten setzt 

 man der breiartig erstairten Masse etwa das doppelte bis dreifache Volum Äther zu, 

 filtriert vom Schwefel, destilliert den Äther und fraktioniert den Rückstand. 



Die Iioaktion verläuft selten glatt, da sich stets schwefelhaltige Neben- 

 produkte bilden. 



Nach einem von der Firma Schimmel i'C- Co. bekannt gegebenen 

 Verfahren 2) wird durch Kinwirknng von Schwefelhalogenverbiiidungen auf 

 Piperonal nicht die Aldehydgruppe, sondern nur die Methylengruppe halo- 

 genisiert. während bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Pi- 

 peronal Dichlorpiperonalchlorid gebildet wird: 



CH/Jj>CeH3 . CHO ^p(.j^^^ CCl2<[j>Ce H3 . CH . Q\, 



Piperonal. Dichlorpiperonalchlorid. 



CH2<[]>C6H, .CHO + 28 CUl-iSgCl^) = 



CCl2<J;J>CeH3 .CHO -h 2HC1 + 2S(4S). 



Beim Kochen mit Wasser zerfällt das entstandene Dichlorpiperonal 

 in Protokatechualdehyd, Salzsäure und Kohlendio.xyd: 



CCl2<[J>CeH3.CHO -f- 2H,0 = [Jj|>CoH3.CHO -h 2HCI + CO... 



Anstatt fertig gebildeten Chlorschwefel zu benutzen, kann man auch 

 den Halogenschwefel während der Einwirkung auf Piperonal entstehen 



') Ad. Claus, Einwirkung von Ammoniak auf Diclilorhydriii. Litln'i/s Annal. d. 

 Chem. u. Pharm. Bd. 168, S. 43 (1873). 



-) Schimmel & Co.. Miltitz-Leipzig, Verfahren zur Darstellung von Protokatechu- 

 aldehyd aus Piperonal und Piperonalchlorid, D. R. P. 165.727; vgl.: Chem. Zentralbl. 

 1906,'l, S. 511. 



