Allgemeine cbuniisclie Methoden. 917 



lassen. Iliorzu wird in ein auf etwa i;')0^ eiiiitztes riomisch von Piperonal 

 und Schwelcl Chlor bis zur IJeendif^uni^- der Ucaktion eingeleitet und das 

 Reaktionsprodukt durcli Kochen mit Wasser zersetzt. 



■ Der hei dieser Reaktion auftretende Schwefel wird zweckmäßig- durch 

 Einleiten von Chlor wieder vollständig in Chlorschwefel zurückvei'wandelt.i) 



Darstellung von Dichlor-piperonal aus Piperonal und 

 Chlorschwefel.i) 



20// riperonal werden mit 40 .<7 Scliwefelclilorid 4 Stunden lang am Rückfluß- 

 kiililcr im Ölbade auf 120 — 125° erhitzt. Nach Beendigung der Entwicklung von Chlor- 

 wasserstoff wird in das dickflüssige, rötliche Gemisch unter Kühlung mit kaltem Wasser 

 ein langsamer Strom trockenen Chlorgases eingeleitet bis zur Sättigung. Die Lösung 

 wird dunkler und dünnflüssiger, und nach wenigstens 1— 2stündigem Stehenlassen ist 

 aller vorliandene Schwefel in Schwefelchloride zurückverwandelt. Letztere werden im 

 luftverdünnten Räume aus dem Wasserbade möglichst abdestilliert und in einer durch 

 Kältemischung abgekühlten "N'orlage wiedergewonnen. Zurückbleibt Dichlorpiperonal, das 

 beim Abkühlen kristallinisch erstarrt und durch Vacuumdestillation gereinigt wird. Zur 

 Entfernung der letzten Spur Chlorschwefel wird es aus Chloroform umkristallisiert. 

 Ausbeute : ca. 21 g = 93" ^ der Theorie. 



Zweiter Abschnitt. 



Bromieren. 



Die Einführung von Brom in organische Verbindungen vollzieht sich 

 nach ganz analogen Methoden, wie die Einführung von Chlor. Nur muß 

 man im allgemeinen — dem weniger aktiven Charakter des Broms ent- 

 sprechend — höhere Temperaturen anwenden. 



I. Direkte Broniierung mit elementarem Brom. 



Elementares Brom wird entweder in flüssiger oder in dampf- 

 förmiger oder in gelöster Form gebraucht; besonders energische Wir- 

 kungen werden erreicht, wenn man Brom unter Druck auf organische 

 Substanzen einwirken läßt, oder wenn man Brom in statu nascendi 

 benutzt. Endhch sind eine Pieihe von Katalysatoren bekannt, die das 

 elementare Brom akti\äeren. 



Brom wirkt entw^eder substituierend, oder es lagert sich an unge- 

 sättigte Verbindungen an; in einzelnen Fällen übt es auch Oxydations- 

 wirkungen aus. 



1. Bromieren mit flüssigem Brom. 



le Brom enthält gewöhnlich geringe Mer 

 keit. ^lan befreit es davon durch Schütteln mit konzentrierter Schwefel- 



Das käufliche Brom enthält gewöhnlich geringe ]\Iengen von Feuchtig- 



^) H. PaiiJy, Die Konstitution des ..Dichlorpiperonals'". Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. 

 Bd. 42, S. 420(1909). 



