Allgemeine chemische Methoden. 921 



D a r s 1 1 1 11 11 li' von 1 > o n z \ i - 1) r o in - ni a 1 o n s ä u r e M : 

 CßHg . CHo . CH!(^,^j^jlj >- CßHg . CHj . CBfx^^^^^jj^ 



Man löst 50 r/ Benzylmalonsäuro in 250// trockenem Äther und setzt allmählich 

 55// Brom (1' ., M(iIoknlarj,'('\viclit) hinzu. Das Halogen verschwindet anfangs sehr rasch, 

 und es entwickelt sich massenhaft Hromwasserstoff. Nach ^o^^tündigem Stehen der zu- 

 letzt vom überschüssigen Brom rotbraun gefärbten Lösung wird der größte Teil des 

 Bromwasserstoffs durch Schütteln der ätherischen Lösung mit Wasser entfernt, der 

 Äther abgehoben, vordunstet und der feste Rückstand aus etwa 250 cin'^ heißem Toluol 

 umkristallisiert. Ausbeute: etwa 95" ^ der Theorie. 



In analooer Weise liefern auch andere substituierte Malonsäuren in 

 ätherischer Lösung mit Brom substituierte a-Brom-malonsäuren.^) Diese 

 x-Broni-malousäuren (I) verlieren beim Erhitzen Kohlensäure und gehen in 

 a-Brom-mono-karbonsäuren (II) über, deren Umsetzung mit Ammoniak zu 

 a-Aminosäuren (III) führt 3): 



B . tn, . C (BrX^J J[ IIJ ^ R . GH., . CH (Br ) . COOK >^ 



L II. 



R.CH,.CH(NH.,).COOH 



III. 



Diese Methode der Synthese von Aminosäuren ist von EnnI Fischer 

 eingeführt worden. 



Konzentrierte Ameisensäure als Lösungsmittel bei Bromierungen ^— 

 speziell an Stelle von Eisessig — empfahl WiUstäürr. 



Darstellunu" von Dibrom-malonsäure*): 



P„/COOH . ..p. /COOK 



25 g fein gepulverte Malonsäure werden in einem geräumigen Kolben mit 50 // 

 konzentrierter Ameisensäure (spezifisches Gewicht = r2) übergössen und die ganze Brom- 

 menge (78 r/) auf einmal zugefügt; setzt man die Flüssigkeit den Sonnenstrahlen aus, 

 so tritt nach wenigen Minuten unter Erwärmung eine äußerst heftige Reaktion ein. 

 Mau kühlt dann mit Kältemischung. Im diffusen Licht dauert es länger, bis die Reaktion 

 eintritt, und die Ausbeute ist etwas geringer. Die erkaltete Lösung sclieidet bei eintägigem 

 Stehen einen Brei von Kristalleu ab, der abgesaugt und mit Ameisensäure gewaschen 



*) Einil Fischer, Synthese von Polypeptiden. IV. Derivate des Phenylalanins. Ber. 

 d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 30ß3 (1904). 



-) E. Friedman», Beiträge zur Kenntnis des Abbaues der Karbonsäuren im Tier- 

 körper. III. Mitteilung. Beiträge zur ehem. Physiol. u. Pathol. Bd. 11, S. 189 (1908) und: 

 ir. Brasch und E. Friedmann , Eine neue Synthese des Isoleucins. Beiträge zur ehem. 

 Physiol. u. Pathol. Bd. 11, S. 376 (1908). 



*) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. lY. Derivate des Phenylalanins. Ber. 

 d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37, S. 3062 (1904). — Felix Ehrlich, Über eine Synthese des 

 Isoleucins. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 41, S. 1453 (1908). — ^V. Brasch und E. Fried-' 

 mann, loc. cit., Fußnote 2. 



■*) Eich. Willstütter, tJber einige Halogenderivate der Malonsäure. Ber. d. Deutsch, 

 ehem. Ges. Bd. 35, S. 1375 (1902). 



