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l'>ci der l'.ioinicniii^- der -/-P>roin-£-l)('ii/(i\i;iiiiiii()-caiir(iiisi'ini'c ' ) durch 

 l^roiu lu'i ( u'iicinvart von riinsiihor sclicint das IJroni nicht nur am kar- 

 l)Oxyllialtigoii Ende des .Moleküls vcrliraiiclit zu worden: denn zu cinci- voll- 

 ständigen Umwandluni? in die «zelironitc Säure ist reichlich doppelt so viel 

 Brom und auch mehr Phosphor als hei der üblichen linunierunii- der .Mono- 

 karhonsiiuren nötiir. Während der Reaktion scheint dci- Imidliromid- 

 komplex ICßHö-ClBr) : X . X | y.n entstehen, der später in l'.ciiiliruni^ mit 

 Wasser vernichtet ^vird. 



Da diese a-Ih'om-i-henzovlamino-capronsäure ein wichtii^cs Zwischen- 

 proihikt bei der eleganten, von v. Braun ausgeführten, neueren S}Tithese 

 des Lvsins darstellt, soll ihre Gewinnnnn- im folgenden beschneiten werden. 



Darstellung der x-Drom-ö-benzoylamiuo-capron säure: 

 Ce H, . CO . NH . (CH. )4 . CH Br . COOK. 



Beiizoylaminocapronsäure wird mit etwas mehr als dem zehnten Ifil ihres Ge- 

 wichts (entsprechend etwas mehr als 1 Atom) Phosphor gemischt. Zu dieser Mischung 

 läßt man von der abgemessenen Menge des Broms (pro Gramm Säure nimmt man etwa 

 1 cm* Brom, entsprechend rund 8 Atomen) die ersten Tropfen, die unter Feuererscheinung 

 reagieren, langsam und unter Kühlung, später etwas schneller zufließen. Ein Überschuß 

 von Brom stört den Reaktionsverlauf nicht. Xach Zugabe des Broms erwärmt man 

 mehrere Stunden auf einem schwach siedenden Wasserhad, bis die Bromwasserstoffent- 

 wicklung nachläßt, gießt die braune, sehr zähe Masse in kaltes ^Vasser, entfernt das 

 freie Brom durcli schweflige Säure und schüttelt ordentlich durch, wobei sich das dunkle, 

 klebrige Reaktionsprodukt allmählich in eine graue, krümelige Masse verwandelt. ^lan 

 löst in Alkohol, filtriert von etwa unverbrauchtem Phosphor, fällt mit Wasser und ver- 

 reibt das in Äther schwer lösliche Bromprodukt zur Entfernung etwa unveränderten 

 BenzoyUeucins nach kurzem Trocknen mit Atlier: dabei erhält man in einer Ausbeute, 

 die zwischen 75 — 90" o schwankt, ein nur wenig gefärbtes, bei etwas ülier 160" schmelzen- 

 des Präparat, welches zur Umwandlung in das Monobenzoyllysin direkt Verwendung 

 finden kann. Zur völligen Reinigung wird es zweimal aus Alkohol umkristaUisiert. 

 Schmelzpunkt: 166^ 



2. PhosphortrihromicP) (PBrs). 



Der Gebrauch fertiger Phosphorbromide tritt hinter der soeben 

 beschriebenen getrennten Anwendung von Brom und Phosphor etwas zurück. 

 Die Arbeitsweise mit Pliosphorl)romi(len ist der analogen Chlorierungs- 

 methode (vgl. oben, S. 885 ff. und 907 ff.) sehr ähnlich. 



Darstellung von P)enzoylbromid3): 

 3 Cß Hs . C0(JH + P Brj = :i Q H5 . CO Br + Hj PO3. 



Vorher geschmolzene und dann fein gepulverte Benzoesäure (3 Mol.) wird mit 

 Phosphortribromid (2 Mol.) übergössen und das Gemisch am Rückflußkühler erwärmt; 



') J. r. Braun, Svnthese des inaktiven Lvsins aus Piperidin. Ber. d. Deutsch, ehem. 

 Ges. Bd. 42, S. 842 (1909). 



') Über dessen Gewinnung siehe: .4. C. Chrisfomanos, Darstellung von Phosphor- 

 tribromid. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 37. S. 2883 (1904). 



*) L. Claisen, Zur Kenntnis des Benzoylbromids. Ber. d. Deutsch, rhem. (ies., 

 Bd. 14. S. 2474 (1881 ). 



