Allgemeine chemische Methoden. 949 



nach Auflösung der Beuzoüsüure erfolgt eine gelinde, leicht zu regulierende Reaktion: 

 es entweichen Ströme von Bromwasserstoff, und phosphorige Säure scheidet sich als 

 gallertartige Masse ab. Nach etwa viertelstündigem Erwärmen destilliert man ab, 

 zweckmäßig im Vakuum, um Zersetzung der rückständigen phosphorigen Säure zu 

 verm-eiden. Das Destillat wird bei gewöhnlichem Druck rektifiziert. Es geht zunächst 

 etwas Phosphortribromid über, dann als Hauptfraktion bei 210—220" das Benzoyl- 

 bromid. Aus 500 // Benzoesäure werden luich diesem ^'erfallren gegen 400 7 Bromid 

 (Siedepunkt: 215— 220") gewonnen. 



rill ri(()liii--/-milchsäure (1) in Picolin--/-l)r()mpropion.säure (U) über- 

 ziifülufii. cinpfielilt sich ebenfalls die Anwendung- von Phosphortribromid i): 



CH, 



C(OH) 



\COUH 



/CH3 /\ppv/CH3 



CH, 





I. II. 



I Mit I >ronnvasserstoffsäure ist selbst beim Digerieren im Einschlußrohr 

 bei 1(JÜ" und 180" nicht die geringste Umsetzung nachzuweisen.] 



Läßt man auf AVeinsäure-diäthvlester Phosphortribromid (oder -penta- 

 bromid) einwirken, so resultiert der linksdrehende 1-BromäpfeIsäureester: 



CH (OH) . C( )( )Co H5 C'HBr . C()( )C., H. 



I " — y i 



CH (OH) . COOC2 H5 CH (OH) . COOC2 H5 



Darstellung von l-Bromäpfelsäureester.^) 



50 // Weinsäurediäthylester werden mit 50 c/ Chloroform gemischt und dazu vor- 

 sichtig 110^ Phosphortribromid (verdünnt mit 100 ,17 Chloroform) gegeben. Die Picaktion 

 wird durch Erwärmen auf dem Wasserbade gefördert und dann das Chloroform auf dem 

 Wasserbad eingeengt. Xach dem Waschen mit Wasser und Trocknen mit Calciumchlorid 

 wird die Chloroformschicht im Vakuum fraktioniert. Neben vielen Zersetzuugsprodukten 

 erhält man eine Fraktion vom Siedepunkt 165—168" bei 12— 1ö mm, die größtenteils 

 aus Äpfelsäureester besteht. 



Auch aliphatische Alkohole, z. B. Äthyl-. Isobutyl-, Isopropyl-, tertiärer 

 Amylalkohol, werden mittelst Phosphortribromids in guter Ausbeute in die 

 entsprechenden Monobromide verwandelt. ^j 



8. Phosphorpentabromid. 



An allgemeiner Anwendbarkeit steht das Phosphorpentabromid hinter 

 dem Phosphorpentachlorid (vgl. S. 885 — 907) weit zurück. Die Einwirkung 

 von Phosphorpentabromid auf Äpfelsäure ist z.B. sehr träge. Wendet man 

 aber deren Ester an, so tritt glatte Reaktion ein. 



M P. Knudscn, C'ber Abkömmlinge einer Picolin-x-milchsäure. Ber. d. Deutsch, 

 ehem. Ges. Bd. 28. S. 1767 (1895). 



^) P. Wahlen. Über optisch aktive Halogenverbindungen. Ber. d. Deutsch, ehem.- 

 Ges. Bd. 28. S. 1292 (1895). 



^) X Meiiscliitfkin. Kleine Bemerkungen. Jouru. d. russ. phys.-ehem. Ges. Bd. 31, 

 S. 43; Chem. Zentralbl. 1899, I, S. 1066. 



