1016 E. Fiicilmanii luid U. Kompf. 



I);irstellniii: <l('s Acrvlsii inc-incthylostors aus I)il)roiii-])r()i)i()ii- 



säure-incthylcstcr 'j: 



Cllalh- Clllir- COO.CIIs y C'I1„ = C11 — l'OO.CUj. 



200,7 i» Stückchcu geschnittenes Ziukblecli werden in einem Zweilitcrkolben mit 

 200'/ Mctii\ lalkolinl übergrossen und durcli einen Tropftrichter unter frh'ichzeitifrer An- 

 wenduntr eines schräg aufsteigenden Kühlers allmählich böO g Dilirom-propionsäurecster 

 zugefügt. Zu Beginn darf nur wenig Ester zugegeben werden, worauf nach kurzer Zeit 

 der Alkohol ins Kochen gerät; dann kann man den Ester in fortlaufendem dünnem Strahl 

 einfließen lassen; der Verlauf der Reaktion ist durch schwächeres oder stärkeres Zu- 

 fließeulassen von Ester leicht zu regulieren. Nachdem die ganze Menge des Esters zuge- 

 geben ist, hört das Gemisch bald zu sieden auf. Nach dem Erkalten wird vom unge- 

 lösten Zink abgegossen, die Flüssigkeit mit der Hälfte ihres Gewichts 157oiger Koch- 

 salzlösung versetzt und so lange über freiem Feuer abdestilliert , bis sich eine Probe 

 des Übergegangenen mit konzentrierter Kochsalzlösung klar mischt. 



Chlor-essigsäure-chlorid reagiert mit Zink entweder gar uiclit oder, 

 wenn es auf Zusatz von etwas Wasser zur lleaktion gebracht ist, ohne 

 lüldung von freiem Keten. Dagegen gelingt die Reaktion in ätherischer 

 Lö.sung oder in Essigesterlösung mit dem Brom-essigsäure-bromid: 



CH-^Br— CO.Br -f Zn = CHa : C : + ZnBra. 

 Darstellung von Keten -): CH2 = C = O. 



Mau läßt Bromacetyl-bromid {öOg) in ätherischer (250 cm') oder Essigestcrlijsung 

 (200 cw^) auf Zinkspäne in möglichst heftiger Reaktion einwirken und entfernt das ent- 

 stehende Keten möglichst schnell durch Abdestillieren und Durchleiten eines indifferenten 

 Gasstroms aus dem Zinkbromid enthaltenden Reaktionsgemisch. So erhält man ein De- 

 stillat, das bei Anwendung von Äther 12—13% der Theorie Keten (12—1-35') enthält. 



Das dem Cholesterin entsprechende Keton, das Cholestenon, läßt sich 

 außer nach der Methode von Diels und Abderhalden (vgl. S. 733) auch in 

 der Weise ge\nnnen. daß man das Dibrom-cholesterin zum Dibrom-cholestenon 

 oxydiert und diesem dann durch Erwärmen mit Zinks taub und Eis- 

 essig zwei Atome Brom entzieht. Es wird also auf diese Weise inter- 

 mediär die Doppelbindung des Cholesterins durch Anlagerung von Brom 

 vor dem Angriffe des Oxydationsmittels geschützt. 



Darstellung von Cholestenon s) 

 C.,,H,,BroO >- C,,H,oBr.O >► C's, H,^ O 



Dibrom-cholesterin Dibrom-cholestenon Cholestenon. 



*) Otto Röhm, Über die Darstellung von Acrylsäuremethylester. Ber. d. Deutscli. 

 ehem. Ges. Bd. 34, S. 573 (1901). 



*) U. Staudhiger und H. W. Klercr, Über Ketene. VI. Mitt. : Keten. Ber. d. Deutsch, 

 ehem. Ges. Bd. 41, S. 595 (1908). — Vgl. auch: Dieselben, Über Ketene, II. Mitt.: 

 Dimethylketen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 968 (190(5). — H. Staudhiger, Zur 

 Kenntnis der Ketene: Diphenylketen. Liehigs Annal. d. Chem. und Pharm. Bd. 356. 

 S. 52 (1907). 



') A. Windaus, Notizen über Cholesterin. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 39, S. 519 

 (1906). — Vgl. auch: Dieses Handbuch. Bd. 1, S. 733. 



