Allgcinciiie clioniisclie Mothodoii. 1075 



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011 ()(('(). (-113) >^()/ NO^/ \N0, 



I. ' II. III. 



Die Reaktionsg-leicluinii' kann folgendermaßen formuliert werden: 



4 |(CH3.CO.()).,N(()Iii3| + 4 |(CH3.CO)2()l = 



15 CHo.COOH + CO2 + CCNOoX- 



Die Ausbeute an Tetranitro-methan entspricht aber nur etwa lOVo 

 der nach dieser Gleichung berechneten Menge. Ebenfalls Nitrokohlenstoff, 

 aber noch weniger, bildet sich, wenn man an Stelle der Acetyl-salpetersäure 

 rauchende Salpetersäure auf Essigsäure-aidiydrid einwirken läßt, ein 

 Prozeß, der öfters explosiv vor sich geht. 



Ruhig und ungefährlich vollzieht sich dagegen die Bildung von Tetra- 

 nitro-methan. wenn man Stickstoff pentoxy d mit Essigsäure-anhydrid 

 zur Reaktion bringt. 1) Als Lösung, welche freies Stickstoffpentoxyd enthält, 

 kann man stark mit Phosphor})entoxyd versetzte Salpetersäure verwenden. 



Tri- und Tetranitro-methan sind gegenseitig ineinander überführbar. 

 Löst man Nitroforra in einem erhitzten Gemisch von rauchender Salpeter- 

 säure und konzentrierter Schwefelsäure, so geht es in Nitrokohlenstoff über. 2) 

 Umgekehrt wird 'J'etranitro- in Trinitro-methan verwandelt, wenn man 

 jenes tropfenweise in alkoholisches Kali oder Kaliumäthylat unter Abkühlung 

 einträgt, das ausfallende Kalium salz mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt 

 und ausäthert.'^) 



3. Stickstoffoxyde als NitrierungsmitteL 



Eine ziemhch aligemein anwendbare Methode, aliphatische Nitro- 

 verbindungen darzustellen, beruht auf der Eigenschaft vieler Substanzen 

 mit mehrfachen Rindungen, Stickstoffdioxyd (NO2) zu addieren. 



Man erhält dieses Gas im Gemenge mit Sauerstoff, wenn man 

 trockenes Bleinitrat erhitzt: Pb(N03)2 = PbO + 2 NO^ + 0, und im 

 Gemenge mit Stickoxyd (NO), wenn man Salpetersäure auf Arsentrioxyd 

 einwirken läßt (vgl. S. 266). In einzelnen Fällen wurde auch eine An- 

 lagerung von NO2 an doppelte Bindimgeu beim Behandehi der organischen 

 Substanz mit starker Salpetersäure beobachtet (vgl. oben die Darstellung 

 von Nitroform). Man muß hierbei wohl annehmen, daß ein Teil der Sal- 

 petersäure durch die organische Verbindung zu Stickstoff dioxyd reduziert A^ird. 



Leitet man in die mit einer Kältemischung gekühlte Lösung von 

 ;j f/ Tetramethyl-äthylen (I) in 10 cm^ Äther bis zur Sättigung in langsamem 



') i?. Sehend- j Vcrfahrcu zur Darstellung von Tetranitromethan aus Essigsäure- 

 anhYflrid und Salpetersäureanhydrid. D. R. P. 211.198 und 211.199: Chem. Zentralbl. 

 1909. II, S. 81. 



-) L. Sehischkoß', Vorläufige Notiz über das vierfach-nitrierte Formen (oder Vierfach- 

 Nitrokohlenstoff). Liehigs Anual d. Chem. u. Pharm. Bd. 119, S. 248 (1861). 



^) A. Hanfzseh und A. Rinckenberger, Über Xitroform. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. 

 Bd. 32, S. 628 (1899). 



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