1088 



K. ['"liLMlnia II 11 iiml K. Kciiipf. 



Hei besonders schwer iiitrierhareii \(Ml»iii(iiiiiij«'ii wendet man die 

 Methode der ..Starknitrieiiin^" ^J an, in(h'ni man die Snlistanz mit Kali- 

 salpeter und konzentrierter SchwefelsiUiie im zn^csclimolzcncn Kohr 

 erhitzt. So ergibt die Nitriernnii des p-CßyNitro-chinolins mit Salpctcrsiiiiri' 

 allein oder den verschiedensten (iemischen von Salpeterschwefelsänre auch 

 bei mehrtägigem Kochen am Kückfluükühler stets das unveränderte reine 

 Ausgangsmaterial zurück, dagegen bilden sich nach dem Verfahren der Stark- 

 nitrierung zwei isomere Dinitrokörper, von denen der eine das (VS-Derivat ist: 



5 4 



NOo . y^^\ NO, 



'\/XN/ 



N/ 



NO, 



Nitrierung des O-Nitro-chinolins.'j 



5 // p-Nitrochinolin werden mit der berechneten Menge Kalisalpeter und Schwefel- 

 säure (5 cw'') im geschlossenen Rohr 10 Stunden auf 130—140° erhitzt. Nach dem Er- 

 kalten gießt man das Reaktionsgemisch auf zerstoßenes Eis. Ein neues (nicht näher 

 untersuchtes) Dinitro-chinolin vom Sciimelzpunkt 185° fällt hierbei in großen gelben 

 Flocken aus. Ausbeute: O'b (/. 



Neutralisiert man die salpeter-schwefelsaure Lösung der Nitrierungsprodukte vor- 

 sichtig mit konzentrierter Natronlauge, so erhält man neben dem unveränderten p-Nitro- 

 chinolin ein zweites Dinitroprodukt, das 6.8-Dinitro-chinolin, das sich durch seine Eigen- 

 schaft, kein Jodmethyl zu i)ilden, leicht von dem p-Mononitro-chinolin trennen läßt. 

 Schmelzpunkt: 154°. 



3. Nitrierung mit Salpetersäureesteru. 



Die Leichtigkeit, mit der verschiedene Salpetersäureester ihre Nitro- 

 gruppe gegen Wasserstoff austauschen, lälit sie zur Nitrierung geeig- 

 net erscheinen. Als derartige Ester kommen hauptsächlich Acetylnitrat 

 (CHs . CO. . NOo), Benzoyhiitrat (C^ H5 . CO . . NO2) und Äthylnitrat 

 (C.2 H5 . . NO.,) in Betracht. Auch die Diacetyl - orthosalpetersäure 

 [(CH3.CO.O).2N(OH}3], dargestellt von Pictet und Genequcmd-), \Mirde zur 

 Nitrierung vorgeschlagen (vgl. oben, S. 1085). Die Reaktion kann jedoch bei 

 Anwendung dieser Säure nach verschiedenen Richtungen verlaufen, da die 

 Verbindung sowohl nitrierend als auch oxydierend wirkt. 



Benzoylnitra,t3) kann aus Benzoylchlorid und Silbernitrat bei tiefer 

 Temperatur und sorgfältigem Abschluli von Feuchtigkeit gewonnen werden: 



') Adolf Kaufmann und Hermann Decker, Über die Nitricrung des Chinolins 

 und seiner Mououitroderivate. Studien in der Chinolinreihe. II. Mitteilung. Ber.d. Deutsch, 

 ehem. Ges. Bd. 39, S. 3649 (19Ü6). 



-) Arne Pictct und P. Genequancl, Über eine Verbindung der Essigsäure mit 

 Salpetersäure. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 35, S. 2526 (1902). 



*) Francis Francis, Über Benzoyhiitrat, ein neues Nitrierungsmittel. Ber. d. 

 Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 3798 (1906). — Vgl. auch: Th. H. Butler, Über die üm- 

 setzunsr desBenzovlnitrats mit den Aminen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 3804 (1906). 



