Allgemeine chemische Methoden. 112t) 



Das alli,^emoine Verfahren zur Darstellnnfj' von Amino-nitrilen 

 und Aminosäuren aus Ketonen und Ammoniumcyanid. i) 



Die nach Itner-) bereitete 3'2— ST^/oige wässerige Lösung von Ammoniumcyanid 

 ist zur Synthese von Aminosäuren aus Ketonen anwendbar, dagegen ist diese Lösung in 

 Anbetracht des großen Volumens der Flüssigkeit zur Darstellung von Amino-nitrilen un- 

 bequem. Zu diesem letzteren Zweck eignet sich trockenes, nach dem von Ljubaioin') 

 bearbeiteten ßi/feofHSchen^) Verfahren dargestelltes Ammoniumcyanid oder die alkoholische 

 Lösung desselben, und in einigen Versuchen bewährte sich zur Synthese von Amino- 

 nitrilen eventuell mit Zusatz von Alkohol zur besseren Auflösung des Ketons auch die 

 von Jaj/ und Cirrtius^) empfohlene Ammoniumcyanidlösung. Diese letztere Lösung soll 

 auch zur Synthese von Aminosäuren aus Aldehyden und Ketonen brauchbar sein , be- 

 sonders wenn man das Ammoniumchlorid durch Ammoniumsulfat ersetzt, um die Mög- 

 lichkeit zu haben, mit Hilfe einer Mischung von Alkohol und Äther das Kaliumsulfat 

 vom salzsauren Salz der Aminosäure vollkommen zu trennen. 



Zur Synthese wird das durch fraktionierte Destillation gereinigte Keton und das 

 Ammoniumcyanid in etwa gleichmolekularer Menge mit einem 8 — 107oigen Überschuß 

 des letzteren genommen. Die Ausbeute wird keine reichere, wenn man das doppelte 

 Quantum Ammoniumcyanid hinzufügt. Die Reaktion zwischen Ammoniumcyanid und 

 Keton tritt unter spontaner Erwärmung ein. Die beste Ausbeute wird erzielt, wenn man 

 das Gemisch von Keton und Ammoniumcyanid in Druckflaschen 2 Stunden einer Temperatur 

 von 60 — 70" aussetzt oder aber dasselbe bei Zimmertemperatur etwa 20 Stunden stehen läßt. 



Nach Beendigung der Reaktion wird die Abscheidung des Amino-nitrils nach 

 dem von Lipp^) beschriebenen Verfahren ausgeführt. Die aus der mit Salzsäure ange- 

 säuerten Flüssigkeit erhaltenen Ätherauszüge liefern, mit Chlorwasserstoff gesättigt, 

 keinen Niederschlag von salzsaurem Imino-uitril. w^elches Lipp bei seinen Versuchen 

 erhielt; nach dem Verdunsten der Flüssigkeit verbleibt nur ein geringer Rückstand, der 

 aus Ammoniurachlorid und salzsaurem Amino-nitril besteht. Zu der mit Äther ausge- 

 zogenen -wässerigen Flüssigkeit wird Ammoniak bis zur stark alkalischen Reaktion 

 hinzugesetzt und abermals zu wiederholten Malen mit Äther extrahiert. Die mit Chlor- 

 calcium getrockneten und mit einem Chlorwasserstoffstrom gesättigten Ätherauszüge 

 liefern einen reichlichen, farblosen, kristallinischen Niederschlag von salzsaurem Amino- 

 nitril, welches sich, mit wasserfreiem Äther ausgewaschen und im Exsikkator über 

 Schwefelsäure und neben Stücken von Ätzkali getrocknet, als analysenrein und ohne 

 Beimischung von Ammoniumchlorid erweist. 



Die alkalisch wässerige Flüssigkeit, aus welcher das Amino-nitril nach Möglich- 

 keit mit Äther ausgezogen worden ist, wird mit Salzsäure gekocht und zur Trockene 

 abgedampft. Das gebildete salzsaure Salz der Aminosäure wird durch wiederholtes Aus- 

 ziehen mit Alkohol-Äther (4:1) vom Ammoniumchlorid möglichst befreit und mit Blei- 

 oxydhydrat gekocht. Die zum Schluß erhaltene freie Aminosäure wird entweder direkt 

 oder in Form des Kupfersalzes der Kristallisation überlassen. 



Die Ausbeuten schwanken bei den verschiedenen Ketonen zwischen 

 42—88% der Theorie. 



') Wl. Guleicitsch und Th. Wasmus, 1. c. S. 1184. 



•') Beüsteins Handbuch. 3. Aufl., Bd. 1, S. 1413 (1893). 



") L. Ljuhaicin, Einwirkung von Cyanammonium auf Glyoxal. Joirrn. d. Russ. 

 phys.-chem. Gesellschaft. Bd. 14. S. 281 ; Chem. Zentralbl. 1882, S. 38 u. 796. 



*) A. Bineau, Sur quelques Combinaisons ammoniacales et sur le röle que joue 

 l'Ammoniaque dans les reactions chimiques. Annal. Chim. Phys. [2.] T. 67, p. 231 (1838); 

 vgl.: A. Bineau, Neue Verbindungen des Ammoniaks. Liehigs Annal. d. Chem. u. Phann. 

 Bd. 32, S. 227 (1839). 



^) R. Jmj und Th. Curtius, Über Methylenamido-acetonitril, CHj : N . CH, . CN. 

 Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 27, S. 59 (1894). 



*) A. Lipp, Über einige Derivate des Isobutvlaldehyds. Liebigs Annal. d. Chem. u. 

 Pharm. Bd. 205, S. 9 (1880). 



