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4- NII3 



COOIl.CIl :1'1I.('()()H -> C0()1I.('I1(MI,,).C'I1,,.('()()II 



Malein- oder FumaisiuuT i-Asparaginsäurc (Aniino-hcrnsteinsäure) 



+ NII3 



CHg . CH : CH . COOH >► CH3 . CH (NH^) . CH^ . COOH 



Crotonsiiurp ß-Amiiin-1)nttersäiire 



Darstellung von inaktiver Asparaginsilure aus Maleinsäure.') 



Maleinsäure (oder Fumarsäure) wird mit wässerigem oder alkoholischem Ammoniak 

 im zugeschmolzenen Rohr etwa 20 Stunden auf 140— löO" erhitzt. Der Rohrinhalt wird 

 auf dem Wasserbade eingedampft, mit Wasser aufgenommen und, mit etwas Salzsäure 

 versetzt, stehen gelassen. Ausheute: 30 — 35° „ ilcr Theorie. 



In iilinliclu'i- Wci.se wie Ammoniak reagiert auch Methylamin mit 

 ^Maleiu- und Fumarsäureester. 2) 



Darstellung von (i-Amino-buttersäure aus Crotonsäure. 3) 



100 g Crotonsäure werden mit 800 cm^ wässerigem Ammoniak von etwa SO^/^ in 

 einem eisernen Autoklaven (siehe S. 87) eingeschlossen und 6 Stunden auf 11.5—120° 

 erhitzt. Dann wird der Ammoniaküberschuß durch Kochen entfernt und noch so lange 

 mit Bleioxyd weiter gekocht, bis keine Spur Ammoniak mehr bemerkbar ist. Das 

 Filtrat v.ird mit Schwefelwasserstoff entbleit und nach dem Filtrieren vom Schwcfelblei 

 eingedampft. Der zurückbleibende dünne Sirup wird durch einstündiges Erwärmen 

 auf 50° bei ca. 20 mm Druck getrocknet. Er beginnt nach einigen Stunden zu kristalli- 

 sieren. Ausbeute: 108.(7 kristallisierte ß-Amino-buttersäure = 90" „ der Theorie. Die 

 Säure ist an der Luft äußerst zerfließlich. Schmelzpunkt: bei etwa 1.56°. 



Bei Einwirkung von Ammoniak auf die Chlor- oder Brom-succinyl- 

 verbindungen wird das Halogen nicht direkt durch die Aminogruppe ersetzt, 

 sondern es entsteht zunächst das entsprechende Fumarylderivat, z. B. aus 

 Chlorsuccinyl-dialanin (I) das Fumaryl-dialanin (II). Diese Fumarylkörper 

 haben die Fähigkeit (ebenso Avie Fumarsäure selbst, siehe oben), bei höherer 

 Temperatur Ammoniak zu addieren und in Asparagylderivate (III) überzu- 

 gehen: 

 Cl . CH— CO . NH . CH (CH3) . COOH CH— CO . NH . CHCCHg) . COOH 



i ^ 



CH— CO . XH . CH (CH3 ) . COOH CH— CO . NH . CH (CH3) . COOH 

 1. II. 



NH., . CH— CO . NH . CH (CH3) . COOH 



>- I 



CH— CO . NH . CH(CH3) . COOH 

 111. 



*) Engel, loc. cit. (Fußnote 3, S. 1131). ~ Ferner: W. Körner und A. Metiozzi, Um- 

 wandlung der Fumar- und Maleinsäure in Asparaginsäure und Asparagin. Gazz. chim. 

 ital. Vol. 17, p. 226 (1887); Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 28, Ref. S. 86 (1888). 



-) W. Körner und A. Menozzi, Einwirkung des Methylamins auf die Äther der 

 Malein- und Fumarsäure. Gazz. chim. ital. Vol. 19, p. 422 (1889); Ber. d. Deutsch, ehem. 

 Ges. Bd. 22, Ref. S. 735 (1889). 



'^) Engel, loc. cit. (Fußnote 4, S. 1131) und: Theodor Curflus und 0. Gumlich, Ver- 

 kettung von Amidosäuren. VII. Abb. Kettenbildung zwischen Hippurazid und ß-Amino-a- 

 oxypropionsäure und ß-Aminobuttersäure. Journ. f. prakt. Chem. Bd. 70. S. 204 (1904). 



