Alliremeiiio chemische Methoden. 1141 



H, .CHo .NH.(C().H) 

 I 



C« lU . aio ^ ^ (t'oHo . CH,), .\ . (CO . Hj 



III 



Als Reaktionsbedinjiungen wurden meist hohe Temperaturen gewählt, 

 und aus dem Anwendunusgehiet der Reaktion schloß Leuckart^) ausdrücklich 

 die alipliatischen Verbindungen aus, da diese nach seinen Versuchen einen 

 anormalen Reaktionsverlauf zeigten. 



Wallach^) übertrug die Reaktion auf eine Reihe von Terpenketonen. 

 Er erweiterte und verbesserte die Methode derart, daß es möglich ist, 

 ohne daß sich Formylverbindungen bilden, einheitüche Produkte nach dem 

 Verfahren zu erhalten, und zwar: 



a) dui"ch Anwendung niederer Temperatur, 



b) durch Verwendung freier Säure (Ameisensäure oder Essigsäure) 

 bei der Reaktion. 



(•) durch \'erwendung organischer Basen l)ei der Umsetzung. 



Durch die Anwendung niederer Temperatur bei der Reaktion wird 

 die Bildung von Formylverbindungen stark herabgedrückt, und man bekommt 

 als Endprodukte überwiegend die Salze der entstandenen Basen statt der 

 viel sch\\ieriger zerlegbaren Formylverbindungen. Jedoch bilden sich bei 

 Anwendung von aromatischen Basen die Formylverbindungen so leicht, 

 daß sie den Reaktionsverlauf beeinträchtigen können. 



Durch Hinzufügen einer geeigneten freien Säure wird erreicht, daß 

 die als Reaktionsprodukt auftretende Base bei jeweiügem Entstehen dem 

 Reaktionsgemisch entzogen wird. 



Man kann den Reaktionsverlauf nach Wallach so deuten, daß zu- 

 nächst das Ammouiumformiat in Ammoniak und Ameisensäure dissoziiert 

 und Ammoniak sich an die Karbonylgruppe anlagert; dann tritt die nun 

 vorhandene freie Ameisensäure in Wirkung, und die durch Anlagerung 

 von Ammoniak an die Karbonylgruppe entstandene OH-druppe wird durch 

 Wasserstoff ersetzt : 



1. g>CO + XH3 ^ ^>C<^?| 



2. R>C<^H. ^ H.COOH uz ^>CH.XH., + CO, + HoO. 



Man versteht bei dieser Annahme ohne weiteres, warum sich neben 

 primären auch sekundäre und tertiäre Basen bilden können. Das wird 



') R.Leuckart , Über die Eimvirkung von Ammouiumformiat auf Ketoue. Journ. 

 I. prakt. Chem. Bd. 41, S. 330 (1890). 



-) 0. Wallach, Zur Kenntnis der Terpeue und der ätherischen Öle. 22. Abhandl. 

 Liebigs Aunal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 272. S. 100 (1892): 25. Abhandl. Ebenda. Bd. 276, 

 S. 296 (1893); 36. Abhandl. Ebenda. Bd. 289, S. 338 (,1895); 40. Abhandl. Ebenda. Bd. 300, 

 S. 283 (1898). — Derselbe, IJber die Überführung von Ketonen und Aldehyden in 

 Basen. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 343. S. 54 (1906). 



