Allgemeine cheniisclie Methoden. 1 1 79 



Die Umlagerung vollzieht sich in folgender Weise: Die Hydroxyl- 

 grnppe wechselt znnächst mit einem der beiden Alkyle oder Ai'vle, und 

 zwar mit dem in syn-Stellnng befindlichen »), den Platz, und dann tritt 

 Bindungswechsel ein. indem sich die Enolform in die Ketoform umlagert: 



Ri— C— R.> 1{,— C— OH Ri^C () 



>- 1 >► I 



N.OH N.R2 NH.R2 



Ketoxiui Säiireamid. 



Auf die Theorie dieses Prozesses 2) und seine Verwertung zur Kon- 

 figurationsbestimmung des untersuchten Ketoxims^) kann hier nicht näher 

 eingegangen werden. 



Von den umlagernden Mitteln werden im folgenden nur die drei 

 wichtigsten behandelt: Konzentrierte Schwefelsäure, wasserfreie 

 Salzsäure und Phosphor-pentachlorid. 



a) Umlagerung mit konzentrierter Schwefelsäure. 



Zur Darstellung primärer Fettbasen aus den Oximen gesättigter Fett- 

 ketone eignet sich konzentrierte Schwefelsäure als ümlagerungsmittel. 

 Um die sonst sehr heftige Pieaktion zu mäßigen, arbeitet man mit Eis- 

 essig als Verdünnungsmittel. Außer der Umlagerung bewirkt die Schw^efel- 

 sänre gleichzeitig die Spaltung des entstandenen Säureamids in organische 

 Säure und Aminsulfat. Auf diese Weise kann z. B. fast quantitativ ganz 

 reines Methylamin aus Acetoxim gewonnen werden. 



Darstellung von Methylamin*): 

 CH3.C.CH3 >► CH3.NH0 



!i 



N.OH 



Mau löst 10// Acetoxim in einem geräumigen Kolben in 10 cm^ Eisessig, setzt 

 dann 20 cm^ konzentrierte Schwefelsäure hinzu und erwärmt mit einer kleinen Flamme. 

 Es erfolgt bald heftiges, aber gefahrloses Aufkochen, und die Reaktion ist beendet. Man 



') A. Hantzsch, Über stcreomere Ketoxime. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24. 

 S. 51 (1891). 



*) Vgl. z. B.: Ernst Beckmann, Über die Reaktion zur Umlagerung von Oximido- 

 verbindungeu in Amide. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 27, S. 300 (1894). 



•') Siehe u. a.: E. Beckmann und F. Wegerhof, Über die Oxime von p-Chlor- 

 benzophenon, p-Tolylphenj-lketon, Pheuanthrenchiuon (Monoxim,) und Diphenylenketon. 

 Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 252, S. 2 (1889). — E. Beckmann und E. Günther, 

 Über a- und ß-Beuzildioxim, a-Benzilmonoxim und Desoxybenzoiuoxim. Ebenda. S. 44. 

 — A. Hantzsch, 1. c. — A. Hantzsch, Über die Konfiguration der fetten Ketoxime. 

 Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 24. S. 4018 (1891). — Derselbe, Über Stereoisomerie 

 bei asymmetrischen Hydrazonen. Ebenda. Bd. 26. S. 14 (1893). — Vgl. auch: E.Beck- 

 mann und A. Köster, Umlagerung der Benziloxime. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. 

 Bd. 274, S. 2 a893). — E. Beckmann, 1. c. S. 311. 



^) 0. Wallach, Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle. 48. Abhandlung. 

 Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 312, S. 174 (Fußnote 14) (1900). 



