Allgemoino fliemische Motliodcii. 1181 



Man operioit mit Salzsäure am zweckmäßigsten folgendermaßen. Man 

 löst die Substanz in dem zehnfachen Tiewicht Eisessig, welcher mit 20"/« 

 Essigsäure-anhydrid versetzt ist und leitet nun unter Abkühlung trockenes 

 Salzsäuregas bis zur Sättigung ein (ßeckmannsche Mischung). Dann 

 erhitzt man das (iemisch im Einschlulirohr einige Stunden auf 100" oder 

 überlälJt es mehrere Tage i)ei gewöhidicher 'I'emperatur sich selbst. ') 



Auf diesem Wege gelingt z. B. die Umwandlung von p-Chlor-benzo- 

 phenon-oxim in p-Chlor-benzoesäure-anilid 2) : 



Cl.CeH,.C.CeH5 >^ Cl.CoH4.C().NH.CeH5, 



N.OH 

 ferner die Tberführung von Phenanthrenchinon-monoxim in Diphen-imid 

 (Diphensäure-imid ^): 



/ \ y \ / \ /^^\ 



\ / \ / \_^ / 



\. 



C~CO ^ CO CO 



II \/ 



N.OH ^^■ 



Im letzteren Fall tritt also unter normalem \'erlauf der Beckmann- 

 schen Umlagerung eine PJngerweiterung ein : der Sechsring wird gesprengt 

 und verwandelt sich in einen Siebenring. Mit konzentrierter Schwefel- 

 säure tritt übrigens eine Umlagerung bedeutend leichter ein als mit 

 Salzsäure, jedoch bilden sich beim Erhitzen des Oxims mit Schwefelsäure 

 stets gewisse Mengen Sulfonsäuren, und das Umlagerungsprodukt ist nicht 

 Diphen-imid, sondern o-I)iphenylen-keton-carbonsäure-amid, in das das 

 primär gebildete Diphen-imid durch konzentrierte Schwefelsäure über- 

 geführt wird: 



CeH,.CO CeH,.CO. CeH.x 



I I y I >NH ^ I >C0 



CsH^.C^N.OH C,H, .CO/ CßHg^CO.NH^ 



Phenanthrenchinon-monoxim Diphen-imid o-Diphenylen-keton-carbon- 



säure-amid. 



Auch Dioxime sind der Beckmannschen Umlagerung mittelst Salz- 

 säure zugänglich, z. B. das x- und ß-Benzil-dioxim.*) 



Beim Oximieren von Ketonen in salzsaurer Lösung mit Hydroxyl- 

 amin-chlorhydrat kann unter Umständen die BechHannsche Umlagerung 

 eintreten (siehe das Kapitel: Charakteristische Kohlenstoff -Stick- 

 stoff-Kondensationen der Karbonvlkörper). 



') E. Beckmann, Zur Kenntnis der Isonitrosoverbinduna-en. Ber. d. Deutsch, ehem. 

 Ges. Bd. 20, S. 2581 (1887). 



■-) E. Beckmann und P. Wegerhoff, 1. c. S. 9. 



*) E. Beckmann und P. Wegerhoff, 1. c. S. 15. 



*) E. Beckmann und E. Günther, 1. c. S. 46 ; siehe die Zusammenfassung der 

 Arbeit. S. 70. — Vgl. auch: K. Auwers und Victor Meyer, Weitere Untersuchungen über 

 die Isomerie der Benzildioxime. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 21, S. 3510 (1888). 



