Allgemeine chemische Methoden. 



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A^g Cystin (1 Mol.) werden unter schwachem Erwärmen in 2 Mol. ver- 

 dünnter Schwefelsäure (67 cw* Normal-Schwefelsäure) möglichst gelöst. Unter intensiver 

 Eiskühlung läßt man dann 1\', Mol. Baryumnitrit (6-6.9) i« wässeriger Lösung unter 

 beständigem Schütteln zutropfen, wobei anfangs keine roten Dämpfe aufsteigen dürfen. 

 Man läßt noch einige Zeit in der Kältemischung, dann mehrere Stunden bei Zimmer- 

 temperatur stolKMi, erwärmt nunmehr auf dem Wasserbade, bis keine Gasentwicklung 

 mehr stattfindet, läßt erkalten, setzt gesättigtes Barytwasser bis zur schwach alkalischen 

 Reaktion hinzu und leitet, um den überschüssigen Baryt zu fällen, Kohlensäure ein. 

 bis die Flüssigkeit neutral reagiert. Dann dampft man ein, filtriert nochmals und 

 fällt, wenn auf ein kleines Volumen eingeengt ist, mit Alkohol aus. Das Baryumsalz 

 wird abfiltriert und aus verdünntem Alkohol umgefällt, wobei er sich nicht deutlich 

 kristallinisch ausscheidet. Die Analyse führt zu der Formel (C, H^ S03)2 Ba. 



Die Einwirkung von salpetriger Säure auf primäre Amine vollzieht 

 sich jedoch nur selten in der Art, daß der dem angewandten Amin ent- 

 sprechende Alkohol in glatter Reaktion entsteht. Meistens verläuft die 

 Reaktion nach mehreren Eichtungen gleichzeitig, und es scheint in jedem 

 Einzelfalle von der Natur der vorhegenden Base einerseits und von den 

 gewählten Versuchsbedingungen andrerseits abzuhängen, welche Zersetzungs- 

 richtung bevorzugt wird.i) 



Als Hauptrichtungen, nach denen sich die Umsetzung abspielt, hat 

 man zu unterscheiden: 



1. Die Bildung von Kohlenwasserstoffen (unter Wasserabspaltung), 



2. die Bildung von einem oder auch mehreren (unter sich isomeren) 

 Alkoholen. 



Von den Nebenreaktionen kommt hauptsächlich die Bildung von 

 Nitrosaminen in Betracht. 



Als Beispiel, wie sehr die Natur der Base für die Umsetzungs- 

 richtung bestimmend ist, erwähnt Wallach seine Beobachtung, daß 1-Menthyl- 

 amin-nitrit bei der Zersetzung ziemhch glatt 1-Menthol hefert^): 



CH3 CH3 



CH 



CH 



H2C CH, 



H.,C CH.NH.,.HN09 

 C 



H C3H, 



Trans-(l)-menthylamin-nitrit 



H2 C CH2 



H,C CH.OH 



C 



/\ 

 H C3H7 



1-Menthol. 



^) O.Wallach, Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle. 85. Mit-' 

 teilung. tjber das Verhalten der Nitrite primärer Basen und über Ringerweiterungen 

 karbozyklischer Systeme. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 353, S. 323 (1907). 



-) 0. Wallach, Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle. 40. Mitteilung. 

 Über eis- und trans-Isomerie in der Mentholreihe. Liehigs Annal. d. Chem. u. Pharm. 

 Bd. 300, S. 278 (1898). 



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