Alliroineiiie clicinisclic Methoden. 1223 



eil..— CiL CH2— CH2 CH, 



I >CHv. + H,0 =: I |s 



CH.,— CH-T-CH., CH,— CH(OH)— CHo 



d.h. es ist der sekundäre Alkohol des nächst höheren Ringsystems (Zyklo- 

 hexanol) entstanden. 



Setzt die Spaltung dagegen an der Bindung 2 oder 3 des Dreiringes 

 ein (was auf dasselbe herauskommt), so entsteht entweder der dem Aus- 

 gangsmaterial entsprechende primäre Alkohol oder ein sekundärer des- 

 selben Ivingsystems. Beide Alkohole könnten auch unter Wasserabspaltung 

 in Kohlenwasserstoffe übergehen, die ja ein fast regelmäl.iig auftretendes 

 Nebenprodukt ausmachen. Folgende Formelbilder verdeutUchen dies: 



CH2.CH2 CH2.CH2 



^ ! >CH.CH..OH y 1 >C:CH, 



CH2.CH., ^^--^ CH0.CH2 CH,.CH, 

 I >CH\ + H,0 



GH., . CH^CH., --^ CH, . CH,-. CH, . CH, 



" ^^ I >HC.CH3^-V I >C.CH3 



CH2.CH(0H) CHg.CH 



Eine ähnliche Betrachtungsweise läßt sich auch den Vorgängen der 

 Nitritzersetzung bei den aUphatischen Aminen zugrunde legen, eine Vor- 

 stellung, die bereits von M. Freund 1) diskutiert, jedoch von diesem Forscher 

 als zurzeit unbegründet abgelehnt worden ist, da es nicht gelungen ist, 

 ein derartiges Zwischenprodukt zu isoheren und in der angedeuteten Weise 

 umzuwandeln. Freund faßt vielmehr die Reaktion nach Analogie des Über- 

 ganges der Pinakone in die Pinakoline auf. 



IV. Diazotierung unter Ersatz der primären, aliphatischen 

 Aminogruppe gegen Halogen. 



Zum Ersatz der aliphatischen Aminogruppe gegen Halogen bedient 

 man sich mit Vorteil der Reaktion zwischen Nitrosyl-halogen und primären 

 Aminen der aliphatischen Reihe: 



R.NH, 4- NOCl = R.Cl + N, 4- H, 

 NOCl + H..0 = HCl + HNOo 

 2R.XH.2 -h HXO2 + HCl = R.NH,, HCl + R.NH^, HNO, 



Intermediär bilden sich nach Solonina-) leicht zerfallende Diazover- 

 bindungen: 



R.NHo + NOCl = R.N:N.C1 + H^O. 



*) Martin Freund und Fritz Lenze, Ein Versuch zur Darstellung des letzten 

 unbekannten Amylalkohols. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 24, S. 2152 (1891). 



^) Wassili/ Solonina, Zur Einwirkung von Xitrosylchlorid auf Amine der Fett- 

 reihe. I. Einwirkung von XOCl auf primäre Monamine. Journ. russ. physikal.-chem. Ges. 

 Bd. 30, S.431; Chem. Zentralbl. 1898, S. 887. 



