Allgemeine chemische Methoden. 1225 



d-Alaiiiii >- (Nül>rj — — >■ l-15rom-propionsäure 



d-Alaninester >- (XOBr) >► d-I>roin-propionsäureester. 



• Die Erklärung^) für diese eigentümlichen Verhältnisse steht vorläufig 

 noch aus. 



Dagegen bringen die Untersuchungen von Emil Fischer-) nach einer 

 anderen Richtung eine wichtige Aufklärung. Blieb es nach den Unter- 

 suchungen von Waiden unentschieden, welche von den beiden Reaktionen, 

 Einwirkung von salpetriger Säure oder Einwirkung von Nitrosylchlorid, 

 die wiederholt in optisch entgegengesetztem Sinne reagierten, die normale 

 wäre^), so kann die sich hieraus ergebende Unsicherheit durch die Be- 

 obachtungen von Emil Fischer als beseitigt gelten. Denn die Waldensche 

 Umkehrung ist bedingt durch die Anwesenheit des Karboxyls und beschränkt 

 sich auf die Wechselwirkung zwischen Halogennitros} 1 und der Amino- 

 gruppe (oder zwischen Halogenfettsäuren und Silberoxyd, bzw. den analog 

 wirkenden Basen). Die Wirkung der salpetrigen Säure, die zur Verknüpfung 

 der wichtigen Aminosäuren mit den Oxysäuren dient, kann man hiernach 

 ohne Bedenken als optisch normale Reaktion ansehen. 



Die optisch aktiven Halogenfettsäuren beanspruchen erhebliches prak- 

 tisches Interesse, da sie zum Aufbau von Polypeptiden benutzt werden. 

 Daher seien die Methoden, die von den Aminosäuren unter Verwendung 

 von Nitrosylchlorid und Xitrosylbromid zu Halogenfettsäuren führen, im 

 folgenden geschildert. 



Die Verwendung von Nitrosylchlorid zum Ersatz der Aminogruppe 

 durch Chlor zeigt das folgende Beispiel: 



Darstellung von 1-Chlor-bernsteinsäure aus 1-Asparaginsäure*): 

 CH„ . CH (NHoJ . COOH CH2 . CH (Cl) . COOH 



CH.3.COOH CH.,.COOH. 



36 g Asparaginsäure werden in 35 g konzentrierter Salzsäure und 35 cm^ Wasser 

 gelöst. Die Lösung wird in der Kälte mit Chlorgas gesättigt und nunmehr gleichzeitig 

 Chlor und Stickoxyd getrennt in die Flüssigkeit eingeleitet. Die Reaktion (Stickstoff- 

 ausscheidung) beginnt sofort, bald treten kristallinische Ausscheidungen auf, deren 

 Menge zunimmt, und nach etwa 4 Stunden des Einleitens kann die Umsetzung als voll- 

 kommen beendet bezeichnet werden ; nach dem Extrahieren der Masse mit absolutem 

 Äther und Eindunsten werden 40 g weißer l-Chlor-bernsteinsäure erhalten, während 

 theoretisch 41 g resultieren könnten. 



1) Siehe hierzu : Emil Fischer, Zur Kenntnis der Waldenschen Umkehrung. Bd. 40. 

 S. 495 und 1057 (19Ü7). 



'-') Emil Fischer, 1. c. 



") Waiden, 1. c. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 32, S. 1862 (1899). 



*) P. Waiden, Über die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden. Ber. d. 

 Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29, S. 134 (1896). — Über die Darstellung der 1-Chlor-bernstein- 

 säure aus 1-Asparagin siehe: W.A.Tilden und B. M. C. Marshall, Einwirkung von 

 ]!yitrosylchlorid auf Asparagin und Asparaginsäure ; Bildung linksdreheuder Chlor-bern- 

 steinsäure. Chem. News. Vol. 71, p. 239 ; Chem. Zentralbl. 1905, U, 30. 



