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Die folgenden Beispiele illustrieren die .\rl)eitsweise mit Nitrosyl- 

 broHiid. 



Darstellung von l-I^rom-hernsteinsiiiire aus 1-Asparaginsi\ure ') : 

 CH, . CI 1 ( N 11,). COOK CH, . CH (Br) . COOH 



CHo.COOH CHo.COOH. 



30 g Asparaffinsiiiire werden gelöst in verdünnter Schwefelsäure (50 cw* Wasser 

 + 20 // konzentrierter Schwefelsäure), dazu werden B5 fi Kaliumbromid in gesättigter 

 Lösung gegeben und nunmelir 35 g Brom (und nach 2 Stunden weitere 15 g) hinzu- 

 gefügt ; in die klare gelbbraune Lösung wird während 4 Stunden Stickoxyd (aus Kupfer- 

 drehspänen und verdünnter Salpetersäure erzeugt)-) eingeleitet, wobei alles Erwärmen 

 vermieden wird. Schon nach 3 Stunden ist keine nennenswerte Stickstoffausscheidung 

 wahrzunehmen, während im Kolben allmählich eine kristallinische Ausscheidung Platz 

 gegriffen hat; die von diesen Kristallen abgegossene Flüssigkeit wird mit Benzol 

 geschüttelt (behufs Entfernung des überschüssigen Broms) und dann mit Äther 

 extrahiert. Sowohl die erwähnten Kristallausscheidungen, wie die eingedunsteten Äther- 

 extrakte stellen nahezu reine 1-Brom-bernsteinsäure dar. Ausbeute: dl g = Sß^/o der Theorie. 



Darstellung von d-y.-Brom-isocapronsäure aus d-Leucin^j: 

 ^{|''>CH.CHo.CH(NH2).C00H — y ^}{'>CH.CH2.CHBr.C00H. 



10 g Formyl-d-leucin werden mit 45 cm^ 20''/oiger Bromwasserstoffsäure 1 Stunde 

 am Rückflußkühler gekocht, wobei völlige Hydrolyse eintritt. Man verdampft dann die 

 flüssigkeit bei 15 — 20 cin'^ Druck bis zur Trockne, löst den Rückstand in 25 cm' 

 20" o'-^i" Bromwasserstoffsäure, fügt 15 g Brom zu. kühlt unter 0" und leitet unter 

 fortwährender weiterer Kühlung 3 Stunden einen ziemlich starken Strom von Stickoxyd 

 ein, dann fügt man nochmals 6 g Brom hinzu und setzt das Einleiten des Stickoxyds 

 noch 2 Stunden fest. Hierbei scheidet sich die Brom-isocapronsäure ölig ab. Zum Schluß 

 wird 10 — 15 Minuten lang ein kräftiger Luftstrom durch die Flüssigkeit getrieben, um 

 den größten Teil des unveränderten Broms zu verflüchtigen, dann wird die fünffache 

 Menge Äther zugefügt, der Rest des Broms durch schweflige Säure reduziert, die 

 ätherische Lösung abgehoben, mit Wasser sorgfältig gewaschen, mit Chlorcalcium ge- 

 trocknet, schließlich der Äther verdampft und die Brom-isocapronsäure unter sehr 

 geringem Druck destilliert. Bei 0*3 mm geht der allergrößte Teil zwischen 90° und 92° 

 über, und es bleibt nur ein kleiner, dunkelbrauner Rückstand. Ausbeute: ca. To^/o 

 der Theorie. 



In etwas anderer Weise arbeitete Jochem zum Ersatz der Amino- 

 gruppe gegen Halogen. Er unterwarf die Aminosäure in konzentriert salz- 

 saurer Lösung der Einwirkung der salpetrigen Säure und konnte in zahl- 

 reichen Fällen die entsprechenden Halogenfettsäuren isolieren. Auch hier 



') F. Waiden, Über die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden. Ber. d. 

 Deutsch, ehem. Ges. Bd. 29, S. 134 (1896). 



-) P. Waiden, W^eiteres über optisch-aktive Halogenverbindungen. Ber. d. Deutsch, 

 ehem. Ges. Bd. 28. S. 2769 (1895). — Siehe auch dieses Handbuch. Bd. 1, S. 265. 



■'') Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden. XV. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. 

 Bd. 39, S. 2929 (1906). 



