Allgemeine chemische Methoden. 1227 



dürfte es sich im wesentlichen um eine Reaktion zwischen Nitrosylchlorid 

 und der Aminogruppe handeln: 



2 HCl + NaNO, = XaCl + NOCl + H^O. 



Darstellung' von x-Chlor-glutarsiiure aus Glutaminsäure^): 



CH (NH2) . COOK CH (Cl) . COOK 



I ^ I 



CH2 . CH, . COOK CH2 . CH2 . COOH. 



100 ff salzsaure Glutaminsäure (aus Caseiu dargestellt) werden mit der lOfacheu 

 Menge konz. Salzsäure angerieben. Die Flüssigkeit wird dann unter Kühlung mit einer 

 gesättigten Xatriumnitritlösung, enthaltend 45 g salpetrigsaures Natrium, zersetzt. Man 

 überläßt das Gemisch einige Zeit sich selbst, befreit es dann mittelst Durchsaugeus eines 

 kräftigen Laftstromcs von den Stickoxyden, äthert es aus und destilliert den Äther im 

 Vakuum ab. Der Rückstand, ein gelber Sirup, wird in eine flache Porzellanschale 

 gebracht und durch Evakuieren im Exsikkator von dem noch anhaftenden Äther befreit, 

 wobei sich die gechlorte Säure mikrokristallinisch ausscheidet. Die Kristalle werden 

 auf Ton abgepreßt und aus wasserfreiem Äther oder aus Äther-Ligroin umkristallisiert. 

 Die Ausbeute übersteigt nicht 20% der verarbeiteten salzsauren Glutaminsäure. Schmelz- 

 punkt: 97— lOO". 



Den Ersatz einer Aminogruppe durch Brom nach der Methode von 

 Jorhem zeigt das folgende Beispiel. Auch hier tritt die Waldensche Um- 

 kehrung ein. 



Verwandlung des d-Phenyl-alanins in d-y.-Brom-hydrozimt- 



säure^): 



CgHs . CH., . CH (XH.^) COOH >► CgH^ . CH., . CHBr . COOH. 



121bff d-Phenyl-alanin-bromhydrat werdenin 120 </ 2b'^/niger Bromwasserstoffsäure 

 gelöst. Die Lösung wird in einer Kältemischung sorgfältig gekühlt und unter Tur- 

 binieren eine eiskalte, konzentrierte wässerige Lösung von 6 g Natriumnitrit (ca. 2 Mol.) 

 im Laufe von einer Stimde zugetropft. Ein Überschuß von Nitrit ist nötig, um die 

 Reaktion zu Ende zu führen. Das ausgeschiedene, wenig gefärbte Öl wird ausgeäthert, 

 die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet, der Äther im Vakuum verdampft 

 und der hellgelbe ölige Rückstand bei etwa Q-ö mm Druck destilliert. Ausbeute: gegen 

 807o der Theorie. Das Produkt ist aber weniger rein, als wenn es mittelst Stickoxyd 

 und Brom hergestellt wird. 



Die Arbeitsweise von Jochem hat wertvolle Dienste bei der Kon- 

 stitutionsaufklärung des Cystins und des Bromphenyl-cysteins, eines Spal- 

 tungsproduktes der Merkaptursäuren, geleistet. Diese Substanzen werden 

 nach der ^lethode von Jochem in die entsprechenden Halogenverbindungen 

 übergeführt und diese zu den halogenfreien, schwefelhaltigen Stammkörpern 

 reduziert. Die nachstehenden Formeln zeigen den hier eingeschlagenen Weg: 



*) Emil Jochem, Ein einfaches Verfahren zur Überführung der Amidofettsäuren 

 in die entsprechenden Monochlorfettsäuren. Zeitschr. f. physiol. Chem. Bd. 31, S. 124 

 (1900 1901). 



*) Emil Fischer und W. Schoeller, Synthese von Polypeptiden. XXII. Derivate des 

 1-Phenylalanin. Liehiffs Aunal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 357, S. 12 (1907). — Vgl.: Emil 

 Fischer, Zur Kenntnis der Waldenschen Umkehrung. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 40, 

 S.496 (1907). 



