Allgeuieine cheiuisclie Methoden. 



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Dithlor-nitrohcnzol (III) über, wenn man sie mit einer Lösung von Kupfer- 

 suU'at iiiul wenig mehr als der theoretischen Menge Alkohol auf dem 

 Wasserbade erwärmt '): 



NHo X. . H SO, 



Cl-^^Cl ci,^^,ci ci|/^\ci 



— y — ^ 



NO., 

 I. 



NO., 

 II. 



xo., 



III. 



Orthosteilung des negativen Substituenten zur Diazogruppe begünstigt 

 die Reaktion in der angegebenen Richtung am stärksten, weniger die Meta- 

 stellung und am wenigsten die Parastellung.-) Von den drei Diazo-benzoe- 

 säuren gibt die Orthoverbindung allein Benzoesäure, während Meta- und 

 Paraderivat Alkoxyveibindungen liefern. 3) 



ß) Einfluß des reagierenden Alkohols. 



Für die Zersetzung der Diazoniumsalze mit Alkoholen gilt folgendes: 

 Gewöhnhches Beuzoldiazonium-chlorid und -sulfat geben mit Methyl- 

 alkohol nur Anisol (Phenol-methvläther) und gar kein Benzol, mit Äthyl- 

 alkohol fast nur Phenetol (Phenol-äthyläther), aber doch bereits etwas 

 Benzol. Brom- und Chlor-benzoldiazoniumchlorid liefern mit Methylalkohol 

 wenig Halogen-benzol und viel Halogen-anisol und mit Äthylalkohol um- 

 gekehrt nur Halogen-benzol und kein Halogen-anisol. Mit zunehmendem 

 Molekulargewicht des reagierenden Alkohols wird die Bildung 

 von Phenoläthern allmählich herabgemindert zugunsten der 

 Bildung von Kohlenwasserstoffen*) (vgl. auch unter Alkylieren). 



Die bei diesen Versuchen übüche Arbeitsweise zeigen die beiden 

 folgenden Beispiele. 



Bildung von Anisol aus Benzol-diazoniumchlorid und Methyl- 

 alkohol: 



CeHs.No.Cl + CH3.OH = C6H,.O.CH3 -F X.3 + HCl. 



^) Otto X. Witt, t^ber die Diazotieruug schwach basischer, sch\^er löslicher, pri- 

 märer Amine und einige damit zusammenhängende Torgänge. Ber. d. Deutsch, ehem. 

 Ges. Bd. 42, S. 2957 (1909). 



-) Siehe z. B.: F. K. Cameron, Über die Zersetzung von Diazoverbindungen. 

 Xin. Eine Untersuchung der Reaktion der Diazophenole und der Sake von Chlor- und 

 Bromdiazobenzol mit Äthyl- und mit Methylalkohol. Journ. of the Amer. Chem. Soc. 

 Vol. 20, p. 229 (1898); Chem. Zentralbl. 1898, "l, S. 940. 



^) Ira Eemsen und W. B. Orndorff, Über cUe Zersetzung der Diazokörper. II. Über 

 das Verhalten der Salze des Diazobenzols und der drei Diazotoluole gegen Alkohol. 

 Journ. of the Amer. Chem. Soc. Vol. 9, p. 388 (1887): Chem. Zentralbl. 1888, S. 180. — 

 Feter Griess, Xeue Untersuchungen über Diazoverbindungen. 13. Mitteilung. Ber. d. 

 Deutsch, chem. Ges. Bd. 21, S. 978 (1888). 



*) A. Hantzsch und E. Jochem, loc. cit. S. 3341. 



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