Allgemeine chemische Methoden. 1257 



Erwähnt sei , daß bei den Salzen der Pseudocumolreihe i) die Bil- 

 dung von Azokörpern aus Diazoniumsalzon und Kuprolialoi'den in den 

 Voniergrund tritt: 



2R.N,.C1 + 2('u('l = R.X:N.1{ + N, + 2CuCl2 



h) Brom. 



Der Austausch der Diazogruppe gegen Brom nach der Sandmcijer- 

 G a t ter w cnifischen Methode ist im Kapitel Bromicren, S. 941, be- 

 schrieben. 



Auch die Perbromide der Diazokörper können für den Ersatz der 

 Diazogruppe durch Brom \'erwendung finden. -) Sie entstehen durch Ein- 

 wirkung von Bi'omwasserstoffsäure und Bromwasser auf die Diazokörper 

 (vgl. S. 1275). Kocht man diese Perbromide mit Alkoholen, so werden die 

 entsprechenden Bromverbindungen gebildet: 



Ar.NBr.NBra ^ Ar.Br 



Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: 



I. C.H^.No.NOa + HBr + Br. = C, H^ . N, Br . Br, -}- HNO3 

 II. CßHs.K^Br.Br, -h aH^.OH = CßHg.Br + No + HBr + CH3 . CHO 



r) Jod und Fluor. 



Während die Einführung von Chlor und Brom an Stelle der Diazo- 

 gruppe mittelst Chlor- und Bromwasserstoffsäure in glatter Pieaktion nur 

 bei Gegenwart von Kupferverbindungen gelingt s), können Jod und Fluor 

 schon durch Einwirkung der entsprechenden Wasserstoffsäuren die Diazo- 

 gruppe ersetzen. 



Beim Erhitzen von Diazonium Jodiden mit starker Jodwasser- 

 stoffsäure tritt an die Stelle der Diazogruppe Jod (vgl. unter Jodieren, 

 S. 968 ff.). Ebenso bilden sich aromatische Fluorderivate bei der Ein- 

 wirkung von Flußsäure auf Diazoniumsalze (vgl. unter Fluorieren, S. 985 ff.). 



Als Abänderung der Methoden von Smidmei/er und Gattermnnn schlugen 

 Votocek und Zenisek ^) vor, zur Spaltung von Diazoverbiudungen im Sinne 

 der Sandmei/erschen Reaktion Kupfer in statu nascendi zu benutzen, so 

 zwar, daß das Metall im elektrolytischen Bade an einer Kupferkathode 

 ausgeschieden wird. Die Arbeitsweise erhellt aus folgendem Beispiel. 



*) Htiffo Erdmann , tiber die Sandmei/ersche Reaktion und über die Darstelltmg 

 von Orthochiortoluol. Liebigs Annal. d. Chem. 11. Pharm. Bd. 272, S. 144 (1893). — Siehe 

 auch: A. Hantzsdi und J. W. Blayden, Zur Reaktion von Diazoniumsalzeu mit Cupro- 

 verbindungen. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 33, S. 2546 (1900). 



-) Peter Griess, iJber eine neue Klasse organischer Verbindungen, in denen 

 Wasserstoff durch Stickstoff vertreten ist. Liebigs Annal. d. Chem. u. Pharm. Bd. 137, 

 S. 90 (1866). 



^) Vgl. jedoch z. B. : .S. Gabriel und 3/. Herzier g, Über Abkömmlinge der Zimt- 

 und Hydrozimtsäure. Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Bd. 16, S. 2036 (1883). 



■*) E. Votocek und E. Zenisek, Über eine elektrolytische Modifikation der Methoden 

 von Sandmeyer und Gattermann. Zeitschr. f. Elektrochem. Bd. 5, S. 486 (1898—1899). 



