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K. Fr i eil III an II und U. K riii pf. 



(i. Ersatz der Dinzofiruppv durch die Nitrofiruppe. 



Der Austausch der I)ia/()iiiii|)i)(' j^v^en die Nitrof^rupix- ist nucli t'ol- 

 ü:eDden zwei W'iiahicn möglich. Die erste Metliode staninit von Saud- 

 meyer.^) Man versetzt eine neutrale Lösung eines Diazoniumnitrats (oder 

 Diazouiuinsulfats) mit der äquivalenten Moniie Natriumnitrit und fügt dann 

 auiucschliimmtes, fein zerteiltes Kupferoxydul hinzu. Tiitcr starkem Schäumen 

 entweicht Stickstoff, und es bildet sich Nitrobenzol. Man kann annehmen, 

 daß sich bei dieser Methode zunächst das entsprechende Diazoniumnitrit 

 bildet (I ), und dal^ dieses dann in der normalen Weise der Sandmei/erüchen 

 Reaktion in Stickstoff und Nitrokörper zerfällt (II) : 



1. CV.Hs.N, .NO^ + NaNOo = CßHo . N2 . NO., + Na NO, 

 U. CoH, . N., . NO., = CßH, .NO2 + No. 



\'on praktischer Bedeutung als Darstellungsverfahren ist die Methode 

 natürlich nur in den Fällen, in denen sie die Gewinnung von Nitrokörpern 

 gestattet, die durch direkte Nitrierung nicht oder nur schwer zu erhalten 

 sind. Dies trifft z. B. für ß-Nitro-naphtalin zu, das daher zweckmäßig vom 

 'i-Naphtylamin aus über die Diazoniumvorbindung dargestellt wird. 



Darstellung von 2-Nitro-naphtalin.-) 

 NH, , HNO3 ^ ^^^^^iNo • ^'^3 



N(J,. 



105 ff technisches 2-Naphtylamiii werden in eine siedende Mischung von 300 cm* 

 reiner Salpetersäure (vom spez. Gew. li) und 35 l Wasser unter Umrühren in kleinen 

 Portionen schnell eingetragen. Nachdem fast klare Lösung eingetreten ist, kühlt man 

 behufs feiner Verteilung des auskristallisierenden Xaphtylamin-nitrats so schnell als 

 möglich auf 0* ab. Nach dem Erkalten wird in üblicher Weise mit Xatriumnitrit diazo- 

 tiert und dann noch soviel Xatriumnitrit zugegeben, als zur Abstumpfung der über- 

 schüssigen Salpetersäure erforderlich ist, d. h. insgesamt 360.(7 Xatriumnitrit, gelöst in 

 1 l Wasser. Die stark nach salpetriger Säure riechende Flüssigkeit wird dann unter 

 gutem Umrühren in das vorher aus 750 ff Kupfersulfat genau nach der Sandmei/erschen 

 Vorschrift bereitete, kalte Kupferoxydulgemisch gegossen, wobei sofort sehr lebhafte 

 Entwicklung von Stickstoff und Stickoxyden einsetzt. Xach zweitägigem Stehenlassen 

 destilliert man im Dampf ströme, bis nichts mehr übergeht. Zur Trennung von etwas 

 gleichzeitig gebildetem Xaphtalin erhitzt man das abgesaugte 2-Nitro-naphtalin einige 

 Zeit in offener Schale auf dem AVasserbade und kristallisiert den Rückstand aus Alkohol. 

 Sind grcißere Mengen Xaphtalin entstanden, so fraktioniert man vorteilhaft imVakuum; 

 das 2-Xitro-naphtaliu geht dann unter ca. 15 mm Druck i)ci 160 — 170° über. Ausbeute: 

 30 — 50Vo ^f^™ Xaphtylamin. 



Eine andere Methode, die Diazogruppe durch die Nitrogruppe zu er- 

 setzen, wurde von Hantzsch und Blaydeji^) angegeben. Sie beruht auf der 



') T. Sandmeyer , über die Ersetzung der Amid- durch die Xitrogruppe in aro- 

 matischen Verbindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 20, S. 1496 (1887). 



*) Jakob Meiscnheimcr und Klaus Witte, Reduktion von 2-Xitronaphtalin. Ber. 

 d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 36, S. 4157 (1903). — Vgl.: T. Sandmeyer, 1. c. 



*) Ä. Hantzsch und ./. W. Blayden, Zur Reaktion von Diazoniumsalzen mit Cupro- 

 verbindungen. Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. Bd. 33. S. 2551 (1900). 



